杂志信息网-创作、查重、发刊有保障。

新型低能级共轭聚合物的制备及其性能研究

更新时间:2016-07-05

近年来,可溶液加工的共轭聚合物由于其在轻质、低成本和大面积柔性电子器件等方面的潜在应用而引起了人们广泛的研究关注[1-2]。其中研究比较火热的是给体-受体(D-A)聚合物。在已报道的D-A聚合物中,给体单元使用最多是联噻吩(DT)、并噻吩(TT)以及反-二(2-噻吩基)乙烯(TVT),而受体单元使用最为广泛的是噻吩吡咯并吡咯二酮(DPP)、萘酰亚胺(NDI)、异靛蓝(ID)及其衍生物单元[3-5]。尽管开发的聚合物材料种类丰富,但绝大部分是高HOMO/LUMO能级的共轭聚合物,低能级聚合物材料无论在种类、数量以及性能方面都还大大落后于高能级材料。低能级聚合物对有机太阳能电池以及有机薄膜晶体管等都具有重要意义,直接关系到相关器件的性能[1]。因此,研制更多低能级聚合物极为重要,并将直接影响相关制品的性能与应用范围。

降低LUMO/HOMO能级的常规方法是引入一个强的受体单元,使其再与另外一个给体单元聚合[2]。本文除了引入一个强的受体单元外,还在给体单元中也引入一个缺电子基团,使能级进一步降低。根据这一设计思路,采用Stille交叉偶联反应,以噻吩-氰基乙烯-噻吩(TCNT)为给体单元,异靛蓝衍生物(NBDID)为受体单元,制备了一种新型共轭聚合物PBDID-TCNT。TCNT单元中带有缺电子的氰基,NBDID单元中带有内酯基团的苯并二呋喃二酮,两边联结两个内酰胺基团,并且最外侧还有缺电子的吡啶基团,使得BDID单体不仅有延长的共轭结构,而且是一个强受体单元,将其与TCNT共聚将更有利于获得具有低能级的聚合物半导体材料。本文系统研究了该聚合物的热性能、光学性能、电化学性能以及微观结构,其LUMO和HOMO能级分别低至-4.15 eV和-5.88 eV。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

(E)2,3-双(5-(三甲基锡烷基)噻吩 -2-基)丙烯腈(M1)(分析纯,苏州纳凯科技有限公司);三(二亚苄基丙酮二钯)(Pd2(dba)3,分析纯,百灵威科技有限公司);三邻甲苯基膦(P(o-tol)3)(分析纯,百灵威科技有限公司);其他化学试剂均为分析纯(国药化学试剂公司)。

VNMRS600超导核磁共振波谱仪(美国安捷伦科技公司);Q5000IR热重分析仪(美国TA公司);Q2000示差扫描量热仪(美国TA公司);Vario EL c元素分析仪(德国Elementar公司);CARY5000紫外-可见-近红外分光光度计(美国安捷伦公司);1525-GPC系列液相色谱仪(美国Waters公司);CHI660系列电化学工作站(上海辰华仪器有限公司);Dimension原子力显微镜(美国Bruker公司)。

1.2 聚合物的合成

单体和聚合物(PNBDID-TCNT)的合成路线如图1所示,单体合成参考文献[6]。聚合物详细合成步骤如下:

聚合物PBDID-TCNT在氯仿溶液和成膜状态下的紫外-可见-近红外吸收光谱如图3(a)所示。聚合物在氯仿溶液中的最大吸收峰和起始吸收峰分别在830 nm和960nm处。在薄膜状态下的最大吸收峰没有发生红移,但是吸收峰范围相比溶液的吸收峰范围明显变宽,而且薄膜状态下的肩峰也更加明显,说明聚合物分子链在成膜之后堆积更为有序。聚合物的光学能带隙通过薄膜的起始吸收值计算得到,其值为1.29 eV。聚合物的LUMO和HOMO通过循环伏安法测定,如图3(b)所示。聚合物的起始还原电势为-0.60V,起始氧化电势为1.13V。根据公式LUMO或HOMO=[Eonset(Fc/Fc+vs Ag/Ag+)-Eonset-4.8]eV计算聚合物的LUMO能级或HOMO能级,这里4.8 eV是二茂铁(Fc/Fc+)在真空情况下的能级,Eonset(Fc/Fc+vs Ag/Ag+)为二茂铁(Fc/Fc+)相对参比电极(Ag/Ag+)的电势,其测试值为0.05 V。因此聚合物的LUMO和HOMO分别为-4.15 eV和-5.88 eV。可见该聚合物既具有很低的LUMO,又具有很低的HOMO。聚合物电化学能带隙为1.73 eV,比光学能带隙(1.30 eV)大0.44 eV,这一方面因为电荷注入的过程中存在接触势垒,另一方面是由聚合物材料的激子结合能引起的[7-8]

为此,华西医院领导班子从1994年开始,在院内开展了各种培训活动,先后邀请了原卫生部、科研院所和著名医疗机构的专家学者来院开展讲座,举办论坛,还选送优秀干部到国外培训。在此基础上,院班子认为,单是零散的培训起到的效果有限,因此,必须从顶层设计和培训机制上不断完善创新,应该有组织、有计划、有针对地开展系统培训活动。在院党委的组织下,1996年7月,华西医院干部团队来到四川绵阳进行为期三天的集中培训,向中国工程物理研究院(简称九院)和长虹集团学习,学习九院奉献精神和长虹的创新精神。

图1 聚合物PNBDID-TCNT的合成路线

2 结果与讨论

2.1 热性能

情境教学应用在教学过程中有着非常好的作用,学生可以通过情境提高代入感,达到更高效的数学学习效果。但是,现阶段情境教学的方法在数学教学中并没有很好发挥出其作用,并且在教师使用这种方法的过程中存在一定的问题。

氮气氛围下测试聚合物的热失重曲线如图2(a)所示,5%失重温度达到391℃,表明聚合物PNBDID-TCNT具有优异的热稳定性,完全达到在光伏器件中的应用要求。聚合物的DSC曲线如图2(b)所示,从图中可见,聚合物的吸热峰和放热峰分别在15℃和11℃处,这是聚合物烷基链的相转变温度。而聚合物的主链结构在温度测试范围内没有明显的相转变过程,表明聚合物的热性能比较稳定。

2.2 光学与电化学性能

聚合管中加入锡单体TCNT(M1)(0.06275 g,0.12 mmol)、溴化单体 NBDID(M2)(0.2000 g,0.12 mmol)以及氯苯10 mL,单体充分溶解后,用氮气置换30 min,快速加入催化剂Pd2(dba)3(0.0044 g,0.0048 mmol)和配体P(o-toyl)3(0.0059 g,0.019 mmol),再继续用氮气置换15 min,然后密封聚合管,于130℃反应60 h。反应结束后物料冷却至室温,加入甲醇混和、过滤,得到的沉淀物分别用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷以及氯仿进行索氏提取。留下氯仿溶解部分,旋蒸氯仿溶液至20 mL左右,滴加至200 mL甲醇溶液中沉淀,沉淀物过滤后在真空烘箱中于50℃下干燥12 h得到黑色固体产物 (200 mg,产率 93%)。1H NMR(600 MHz,CDCl3):δ=8.4-9.5(br,4 H),5.3-7.6(br,7 H),3.3-3.6(br,4 H),1.2-2.9(br,146 H),0.8-1.0 (br,12 H)。元素分析:(C115H173N5O6S2)n理论值:C,77.40%,H,9.70%,N,3.93%,S,3.59%,测定值:C,77.21%,H,9.63%,N,3.78%,S,3.56%.GPC:Mn=46.0 kDa,Mw=138.0 kDa,PDI=3.0.

图2 聚合物PNBDID-TCNT的(a)TG和(b)DSC曲线

图3 (a)聚合物PNBDID-TCNT的紫外-可见-近红外吸收光谱,(b)循环伏安曲线

2.3 微观结构分析

图4 聚合物薄膜室温下的原子力高度图(5μm×5 μm)

为了进一步研究聚合物的微观结构,我们采用原子力显微镜(AFM)来对聚合物膜的形态进行表征。其中聚合物薄膜是配制成溶液旋涂在清洁处理过的硅片上制成的。聚合物PNBDID-TCNT的表面形貌如图4所示,其薄膜的表面粗糙度(RMS)为1.13 nm,结晶性较好,并且从图中可以看出,室温下聚合物PNBDID-TCNT薄膜具有较为致密的形貌,表现出很好的、集聚的纳米纤维晶体结构。这是由分子间的强相互作用导致的,表明聚合物PNBDID-TCNT在薄膜状态下有很强的结晶倾向,并且形成了有序的分子链排列。

3 结论

本文制备了一种新型低能带隙D-A共轭聚合物PNBDID-TCNT,该聚合物具有优异的热稳定性、宽的吸收光谱、很低的LUMO/HOMO(-4.15 eV/-5.88 eV)以及有序的晶体结构。该聚合物材料在有机光伏以及晶体管器件等方面有很大的潜在应用。

其次,制定详细且全面的教育方案和计划。学习和提升的过程是循序渐进的,企业要制定全面化教育方案,从基础知识的学习入手,逐步增加学习难度,使得财务人员转变思想观念,进而掌握和学习相关知识。

参考文献

[1]ZHAO Y,GUO Y L,LIU Y Q.25th Anniversary Article:Recent Advances in N-type and Ambipolar Organic Field-effect Transistors[J].Adv.Mater.,2013,25(38):5372-5391.

[2]ZAUMSEIL J,SIRRINGHAUS H.Electron and Ambipolar Transport in Organic Field-effect Transistors[J].Chem.Rev.,2007,107(4):1296-1323.

[3]NIELSEN C,TURBIEZ M,MCCULLOCH I.Recent Advances in the Development of Semiconducting DPP-containing Polymers for Transistor Applications[J].Adv.Mater.,2013,25(13):1859-1880.

[4]GUO X G,KIM F,SEGER M,et al.Naphthalene Diimide-based Polymer Semiconductors: Synthesis, Structure-property Correlations, and N-channel and Ambipolar Field-effect Transistors[J].Chem.Mater.,2012,24(8):1434-1442.

[5]STALDER R,MEI J G,GRAHAM K,et al.Isoindigo,a Versatile Electron-deficient Unit for High-performance Organic Electronics[J].Chem.Mater.,2013,26(1):664-678.

[6]Dai Y Z,Ai N,Lu Y,et al.Embedding Electron-Deficient Nitrogen Atoms in Polymer Backbone Towards High Performance n-Type Polymer Field-Effect Transistors[J].Chem.Sci.,2016,7(9):5753-5757.

[7]BERDASJ.Mind the Gap[J].Mater.Horiz.,2014,1(2):17-19.

[8]CHEN C,SHARMA S,LI Y L,et al.Thienoisoindigo-based Copolymer with Fused Thieno[3,2-b]Thiophene as a Donor in Thin Film Transistor Applications with High Performance [J].J.Mater.Chem.C,2015,3(1):33-36.□

汪东,汪霏霏,张国兵
《安徽化工》 2018年第2期
《安徽化工》2018年第2期文献
100%安全可靠
7X18小时在线支持
支付宝特邀商家
不成功全额退款
友情链接:啪啪啪视频大全  三级片网站  韩国三级  自拍亚洲偷丁香五月  男人的天堂|男人的天堂在线|色偷偷亚洲男人的天堂  美国十次啦网站  97资源|超碰97资源站|97资源站在线视频|97资源中文字幕  九九热爱视频精品|久久99热视频只有精品|99热这里只有精品  成人免费观看视频|免费看成年人视频在线观看|成人视频在线观看  伦理电影  琪琪色影院|琪琪色原网站影院|琪琪色原网站在线观看  开心五月婷婷深深爱|色姑娘久久综合网|婷婷丁香社区  天天鲁夜夜啪视频在线|人人天天夜夜日日狠狠|日日摸天天摸人人看|久草网  免费看成年人视频大全|免费看成年人视频在线观看|成人免费观看视频  黄色电影免费片日本大片|视频在线观看|影视资讯  青青草成人在线|青青青免费视频在线|青青草网站|青青草导航  日嗷嗷  我爱发明|我爱大香蕉|我爱大jb网|大香蕉成人网站  我爱大jb网  亚洲图片自偷自拍另类|色综合亚洲欧美图片区|亚洲ts贴图  天天鲁夜夜啪视频在线|人人天天夜夜日日狠狠|日日摸天天摸人人看|久草网  av男人天堂网-男人天堂影院-亚洲电影男人天堂-天堂影院av  韩国三级电影网站-免费韩国成人影片-韩国三级片大全在线观看  日本免费的毛片视频  欧洲女人性开放视频  韩国三级片大全在线观看  欧美情色成人网|亚洲图片第一页av|久久99re8在线视频精品  1024你懂的福利视频|福利视频|福利视频合集  啪啪啪视频在线观看  台湾佬中文娱乐网|台湾佬中文网|台湾佬电影网