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β-成核剂对抗冲共聚聚丙烯及其复合材料结晶性能的影响

更新时间:2009-03-28

高抗冲聚丙烯(PP)是汽车用塑料中用量最大、增长速度最快的品种,具有密度小、价格低、性能好、易成型加工等优点,但其结晶慢和收缩率大的缺点导致制品易变形,限制了其在汽车保险杠等方面的应用[1]。由于PP的球晶尺寸较大,球晶之间有明显的界面,因此,在界面处易产生应力集中。如果将PP球晶尺寸微细化,则可以在很大程度上克服这些缺点。在PP基体中加入填料,是细化PP球晶的有效方法之一[2]。β晶型抗冲共聚聚丙烯由于具有优异的力学性能和热性能而受到广泛关注,相对于α晶型来说,β晶型在极苛刻的条件下才能获得,如在某一特定的范围内急速冷却,在冷却结晶的过程中拉伸等。使用β-成核剂是一种有效获得β晶型的方法[3-4]。一般情况下,添加较少的β-成核剂就可以明显增加晶核密度,降低晶体尺寸[5]

与此同时,优质的创业公司也是企业并购的重要目标。“这两年物流行业涌现出了很多创业型公司,很多都非常不错,并购的时候非常值得考虑”,速速来科技公司CEO辜名说,物流的创业公司多数集中在智能物流设备以及车配平台。比如无人机、AGV、城市配送、车货匹配平台等,已经出现了很多的优质创业型企业。像每日优鲜、满帮集团、G7等等,而且新的企业又在出现。

通过共混可获得高强度、高韧性PP复合材料。这类复合材料被广泛用于汽车、家电等领域。在汽车领域,高抗冲PP复合材料已成为汽车保险杠的主流[6]。成核剂及滑石粉填充PP复合材料已广泛应用于汽车保险杠,其具有收缩率低、负荷变形温度高及成型周期快的优点[7]。本工作采用差示扫描量热仪和广角X射线衍射仪考察了β-成核剂与滑石粉对高抗冲共聚PP SP179及其复合材料结晶性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

高抗冲共聚PP SP179粉料,中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司生产;WBG-2型β-成核剂,广东炜林纳功能材料有限公司生产;滑石粉,市售。

1.2 主要仪器与设备

ZSE-34型双螺杆挤出机造粒机组,德国Leistrtize公司生产;XLB型平板硫化机,无锡市橡胶塑料机械厂制造;D8 Advance型X射线衍射仪,Bruker公司生产;Q2000型差示扫描量热仪,美国TA仪器公司生产。

1.3 试样制备

[1] 马卫华,钟秦,蒋香华. 高抗冲高模量聚丙烯的制备[J]. 工程塑料应用,2005,33(5):25-28.

 

表1 试样配方Tab.1 Formula of samples %

  

试 样 w(PP) β-成核剂质量分数 滑石粉质量分数纯PP 100.00 0 0 B1 99.95 0.05 0 B2 99.90 0.10 0 B3 99.85 0.15 0 B4 99.80 0.20 0 B5 99.75 0.25 0 T1 90.00 0 10 T2 80.00 0 20 T3 70.00 0 30 T4 60.00 0 40 T5 50.00 0 50 TB1 89.91 0.09 10 TB2 79.92 0.08 20 TB3 69.93 0.07 30 TB4 59.94 0.06 40 TB5 49.95 0.05 50

1.4 性能测试

差示扫描量热法(DSC)分析:称取约10 mg粒料放入铝埚内,将铝埚放入试样池,在氮气保护下,以30 ℃/min的速率从30 ℃升至220 ℃,使其熔融,保温5 min,以10 ℃/min的速率降至30 ℃,记录结晶曲线,保温2 min,再以10 ℃/min升至220 ℃,记录熔融曲线,再以30 ℃/min的速率降至室温。

广角X射线衍射(WAXD)分析:Cu靶,Kα射线,测试电压为40 kV,测试电流为40 mA,衍射角(2 θ)为4.0°~50.0°。

2 结果与讨论

2.1 β-成核剂对SP179结晶性能的影响

从表2可以看出:采用β-成核剂改性后的SP179的结晶温度高于纯PP的结晶温度,表明β-成核剂能有效促进SP179结晶,并在成核剂用量较低时使SP179的结晶温度有效提高,利于改进产品的性能;加入β-成核剂改性后的SP179除了在164.00 ℃附近出现代表α晶型的熔融吸热峰外,在152.00 ℃附近还出现了代表β晶型的吸热峰,而且相对面积较大,说明β-成核剂诱导了一部分α晶型向β晶型转变,改性效果良好;β-成核剂改性的SP179的结晶度没有明显变化。

 

表2 β-成核剂改性后SP179的结晶性能Tab.2 Crystallization properties of SP179 modified by β-nucleating agent

  

注: tc为结晶温度;tonset为结晶起始温度,即结晶峰谱中放热峰的高温侧斜线延长线与基线交点对应的温度;Δt=tonset-tc;tm为熔融温度。下同。

 

试 样 tc/℃ tonset/℃ Δt/℃ tm/℃ 结晶度,%纯PP 113.51 118.95 5.44 162.71 44 B1 121.22 124.74 3.52 150.13/163.18 43 B2 118.82 125.44 6.62 150.98/163.24 44 B3 121.13 125.66 4.53 153.96/164.83 44 B4 125.35 128.62 3.27 152.95/164.28 44 B5 126.22 129.72 3.50 152.70/164.30 45

由于β晶型的(301)晶面的衍射峰与α晶型的(111)和(131)晶面的衍射峰位置重合,所以计算β晶型相对含量时只计入(300)晶面的衍射峰强度[8]。β晶型相对含量可通过式(1)[9]确定。

式中:K为β晶型相对含量;Hα1,Hα2,Hα3分别代表α晶型最强衍射峰(110)(14.1°),(040)(17.0°),(130)(18.6°)的强度;Hβ代表β晶型最强衍射峰(300)(16.1°)的强度。

简论花山文化及其后申遗时期的研究策略 ………………………………………………………………… 王建平 陶志红(3/72)

  

图1 β-成核剂含量不同的SP179 WAXD谱线Fig.1 WAXD spectra of SP179 samples in different mass fractions of β-nucleating agent

从表2还可以看出:添加β-成核剂后,SP179的结晶起始温度和结晶温度都明显提高,这是因为成核剂的异相成核作用,使SP179在较高的温度条件下开始结晶。采用Δt表征材料结晶速率的快慢,Δt越小,说明结晶速率越快。采用β-成核剂对SP179改性,当成核剂质量分数为0.1%时(试样B2),Δt出现一个最大值,可能是因为在此点α晶型和β晶型的形成相互竞争比较激烈,导致结晶速率下降。

 

从图1可以看出:β-成核剂改性的SP179除了具有α晶型衍射峰外,还出现代表了β晶型(300)和(301)晶面的衍射峰,2 θ分别为16.1°左右和21.0°左右,即改性后的SP179中α晶型和β晶型并存;随着β-成核剂用量的增加,代表β晶型衍射峰强度增大,代表α晶型的几个衍射峰强度明显减弱。

从图2看出:随着β-成核剂用量的增加,β晶型相对含量在开始时迅速增大,在成核剂质量分数为0.1%时出现一个突越点,与前面分析的成核剂质量分数为0.1%时Δt出现一个最大值相对应;随着成核剂含量继续增加,β晶型相对含量增加缓慢,试样B5的β晶型相对含量最高,可达到75%。表2中的数据表明,加入β-成核剂总的结晶度没有明显的变化,但是β晶型相对含量增加,说明β-成核剂改性的SP179有很大一部分α晶型转变为β晶型。β晶型独特的束状聚集结构使材料在受到冲击时,可以引发大量的银纹,从而吸收大量的冲击能量,由于大量银纹之间应力场的相互干扰,从而阻止发展成裂纹,因而提高了材料的韧性[9]

2.2 滑石粉对SP179结晶性能的影响

  

图2 β-成核剂用量与β晶型含量的关系曲线Fig.2 Content of β-nucleating agents as a function of content of β crystalline form

现国内外基于上述基本原理的钢性钻孔弹模计已有近十种,其中美国的Goodman钻孔千斤顶最为常用。但由于Goodman千斤顶承压板纵向弯曲、钻孔孔壁与承压板曲率不匹配等问题,实测弹模值严重偏小。针对其不足,长江科学院岩基所基于Goodman钻孔千斤顶,研制了CJBE75/91-II型新型钻孔弹模计,增大了承压板刚度,加大了变形测量范围,提高了位移测试精度,其最大变形量测量范围为15 mm,位移传感器精度可达千分之一毫米[14]。

 

表3 SP179与SP179/滑石粉复合材料的结晶性能Tab.3 Crystallization properties of SP179 and SP179/ talc composites ℃

  

试 样 tc tm tonset Δt纯PP 113.51 162.71 118.95 5.44 T1 124.07 163.85 127.00 2.93 T2 124.53 164.11 127.68 3.15 T3 124.16 165.48 127.73 3.57 T4 125.22 164.17 128.35 3.13 T5 125.22 164.38 128.81 3.59

从图3可以看出:复合材料中,2 θ为9.5°,28.6°属于滑石粉(002),(006)晶面的衍射峰;复合材料中代表SP179基体结晶相的(110),(111),(130)晶面的生长明显受到抑制,衍射峰减弱,而(040)晶面的衍射峰强度加强;随滑石粉含量的增加,(110)晶面的衍射峰强度降低,(040)晶面的衍射峰强度增加,滑石粉使SP179在结晶过程中有择优生长的趋势;随滑石粉用量的增加,复合材料中代表SP179基体树脂的衍射峰强度降低,代表滑石粉的衍射峰强度明显增强,由于滑石粉的衍射峰对树脂造成的干扰,造成SP179复合材料的结晶度无法计算。

2.3 β-成核剂与滑石粉共同作用对SP179结晶性能的影响

b)滑石粉在SP179的结晶过程中起到了异相成核的作用,使SP179的结晶温度和熔融温度提高,滑石粉改性SP179结晶过程有择优生长的趋势。

  

图3 SP179与SP179/滑石粉复合材料的WAXD谱线Fig.3 WAXD spectra of SP179 and SP179/talc composites

纯PP的结晶温度为113.51 ℃,从表4可以看出:复合材料的结晶温度明显提高,而且,采用β-成核剂与滑石粉协同改性的SP179复合材料的结晶温度高于单独使用β-成核剂或滑石粉改性的SP179的结晶温度,可见β-成核剂与滑石粉的共同作用更有利于SP179的结晶。随着滑石粉用量增加,采用β-成核剂与滑石粉协同改性的SP179复合材料的Δt降低,但滑石粉质量分数为10%的复合材料(试样TB1)的Δt出现极大值,可能是因为β-成核剂促进的β晶型和滑石粉促进的α晶型形成相互竞争比较激烈,导致结晶速率明显下降。随着滑石粉用量的增加,结晶速率明显加快,说明采用β-成核剂与滑石粉共同作用更能有效促进SP179中晶体的形成,减少了结晶时间。

从表3可以看出:加入滑石粉后,结晶起始温度和结晶温度均向高温方向移动,但是随着滑石粉用量的增加,结晶温度变化不明显;未经滑石粉改性的SP179的熔融温度为162.71 ℃,经滑石粉改性后的SP179熔融温度升高1.00~3.00 ℃,但随着滑石粉用量的增加,SP179的熔融温度变化不明显。滑石粉在PP的结晶过程中起到了异相成核的作用,使结晶在较高的温度进行,PP的结晶也较为完善,同时熔点也得到了提高。加入滑石粉的SP179的Δt明显变小,说明滑石粉可提高SP179的结晶速率。

 

表4 β-成核剂改性SP179/滑石粉复合材料的结晶性能Tab.4 Crystallization properties of SP179/talc composites modified by β-nucleating agents ℃

  

试 样 tc tm tonset tonset-tc TB1 124.31 151.64/164.31 132.07 7.76 TB2 124.81 164.28 128.05 3.24 TB3 124.83 165.08 128.23 3.40 TB4 125.90 164.12 128.82 2.92 TB5 126.20 163.97 128.93 2.93

从图4可以看出:β-成核剂与滑石粉协同改性的SP179复合材料在16.2°处为β晶型的衍射峰,随着滑石粉用量的增加,β晶型逐渐消失。试样TB1中存在α和β两种结晶相互竞争,导致结晶速率变慢,这与前面提到的试样TB1的Δt明显高于其他配方相一致。随着滑石粉含量增加,α晶型(040)晶面的衍射峰强度先增强随后逐渐减弱,(110)晶面的衍射峰强度逐渐降低,同时滑石粉的衍射峰强度逐渐增强。

  

图4 β-成核剂改性SP179/滑石粉复合材料的WAXD谱线Fig.4 WAXD spectra of SP179/Talc composites modified by β-nucleating agents

3 结论

a)β-成核剂改性的SP179的熔融温度和结晶温度均提高,但结晶度没有明显变化。β-成核剂诱导一部分α晶型向β晶型转变,改性后的SP179有较高的β晶型含量。

采用成核剂与滑石粉共同对SP179进行改性,考察是否能更进一步促进晶体的形成,加快结晶速率,从而更好地改善材料的加工性能以及力学性能。

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c)β-成核剂与滑石粉协同改性的SP179复合材料的结晶温度高,且复合材料的结晶速率随着滑石粉用量增加,开始时急剧上升,随后缓慢升高。

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4 参考文献

按表1配方准确称取SP179粉料、β-成核剂和滑石粉,在高速混合机中常温混合3 min,将混合后的粉料加入双螺杆挤出机中,双螺杆挤出机的各段温度设置为160~185 ℃,切粒后待用。将挤出造粒后的粒料放于模具中,再将模具放在平板硫化机上,于185 ℃压成平整的薄片,熔融时间与保压时间均为5 min。

[2] 周淑芬,杨其,朱红,等. 填料对PP结晶行为的影响[J]. 塑料科技,2008,36(3):46-50.

分布在优良区外围、牟平区、世回尧镇西南,该区面积为17.4km2,综合指数值在0.0074~0.0577之间,主要水化学类型为Cl·HCO3-Na·Ca,HCO3-Ca·Na等,为第四系孔隙水和基岩裂隙水,该区主要为居住密集区,工业厂房零星分布,水质良好,需加强保护。

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说起这件事,我对不起妈。我叫李玉英,是中国石油广西销售桂林七星加油站站长。我没时间找对象,忙工作、忙加班,忙着跟生活无关的一切,三十多了至今还是单身。我没在意自己的年龄,妈也从没催过我。她不觉得自己的女儿嫁不出去。我跟她打电话,每次讲的都是工作,当上核算员了,当上前庭主管了,当上站经理了。她从来都说你好好干,还让我报大专,说眼下在油站不比在家卖柴火,跟不上就要丢饭碗。妈虽然没文化,但眼光看得远,一心指望我过好。

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[7] 丁运生,耿宏伟,王僧山. 滑石粉/聚丙烯复合材料结晶度与相间形态对其力学性能的影响[J]. 高分子材料科学与工程,2005,21(5):90-93.

近又重读王重九先生《从王国维、郭沫若共认的“先汉纪录”考定司马迁父子的生年》一文,谈到《博物志》“茂陵显武里大夫司马迁”一句“司马”后究为“迁”还是“谈”作了如下解说:

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[9] 祝景云,赵和英. β晶型成核剂对PP结晶行为及性能的影响[J]. 合成树脂及塑料,2004,21(5):23-27.

 
李丽,彭蓉,杨世元
《合成树脂及塑料》 2018年第02期
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