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气相色谱法测定过氧化氢工作液中醋酸酯的含量

更新时间:2009-03-28

蒽醌法生产过氧化氢通常是以2-乙基蒽醌为载体,重芳烃和磷酸三辛酯为混合溶剂配制成工作液,该工作液与氢气一同进入装有钯的触媒床内进行氢化反应,得到相应的氢蒽醌溶液;氢化液在氧化塔中用空气进行氧化,氢化液中的蒽醌还原成原来的蒽醌,同时生成过氧化氢;再利用过氧化氢在水和工作液中溶解度的不同以及工作液和水的密度差,在萃取塔中用水萃取氧化液中的过氧化氢得到过氧化氢水溶液,然后在净化塔中净化处理得到过氧化氢成品。

近年来,为提高过氧化氢装置生产潜力,在原蒽醌法生产工艺的基础上,以醋酸酯为工作液溶剂组分的蒽醌法新工艺逐渐被采用。引入的醋酸酯既增加了蒽醌和氢蒽醌在工作液中的溶解度,同时也提高了工作液的氢化效率,但工作液中醋酸酯的含量对整个工艺的经济技术指标影响较大,因此准确测定过氧化氢工作液中醋酸酯的含量具有重要的生产指导意义。作者通过实验,建立了气相色谱测定醋酸酯含量的分析方法,该方法分析过程简单、快速、准确、精密度高,可供同行参考。

1 实验

1.1 原料与试样

B溶剂:分析纯,湖南汇虹试剂有限公司产;正十四烷:分析纯,天津市光复精细化工研究所产;醋酸酯:优级纯,梯希爱(上海)化成工业发展有限公司产;过氧化氢工作液:中国石化巴陵分公司煤化工部提供。

1.2 仪器与设备

Clarus 580气相色谱仪:带有氢火焰离子化检测器,美国珀金埃尔默公司制;微量注射器:1 μL,上海高鸽工贸有限公司制;A毛细管柱60 m×0.32 mm×0.25 μm:日本岛津公司制。

与MCS结果相比,所提出的PPF方法可以提供近似的CDF曲线,且仅需要较少的计算时间。根据研究结果,配电网调度模型对总线电压相位角和线路有功功率的不确定性有显着影响,但对总线电压幅度和线路无功功率的不确定性影响并不大。这是由于配电网调度只处理光伏发电的有功功率变化,与总线电压相位角和线路有功功率有很强的耦合关系。结果还表明,在大多数情况下,配电网调度降低了总线电压相位角和线路有功功率的不确定性。发生这种情况是因为传统发电机的变化总是在配电网调度的基础上平衡光伏发电机的变化。

在操作条件下,待仪器稳定后,吸取1.3.2节中各标准溶液0.3 μL注入毛细管柱,分别记录正十四烷和醋酸酯的峰面积,实验结果见表1。

1.3 实验方法

1.3.1 操作条件

AR是Augmented Reality的简称,即增强现实,是将计算机生成的声音、视频、图像或者GPS数据实时叠加到真实世界环境中的一种技术。这种技术能够达到以假乱真的地步,给人以十分逼真的感觉。用户可以使用便携式移动终端观看到无缝“集成”的虚拟环境与真实环境的合成效果。

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柱温是色谱分析中的一个重要参数,直接影响分离度和分析速度,通常,色谱柱的温度应接近或稍低于试样各组分沸点平均温度[2]。试样中B溶剂的沸点为144 ℃,磷酸三辛酯的沸点为215 ℃,2-乙基蒽醌的沸点180~190 ℃,醋酸酯的沸点为191 ℃,试样中的杂质复杂,所以程序升温的速率可适当提高。不同柱温条件下试样的色谱分析见图2。

分别称取醋酸酯0,0.10,3.56,6.89,9.26,14.94 g(称准至0.000 1 g)于100.0 mL的容量瓶中,分别称取内标物正十四烷0.102 6 g,用B溶剂稀释至刻度,配制成醋酸酯标准溶液,质量分数分别为0,0.10%,3.56%,6.89%,9.26%,14.94%。

1.3.3 试样的测定

在原工艺条件下,过氧化氢工作液分析中,高沸点物质采用型号为RTX-50,规格为60 m×0.53 mm×0.5 μm,50%二甲基/50%二苯基聚硅氧烷的中等极性毛细管柱分析,只需准确分析磷酸三辛酯含量,而新工艺还需要分析醋酸酯含量,如果继续采用原分析条件,醋酸酯不能与其他高沸点物质分离开。

1.3.4 计算

用内标法计算醋酸酯含量(W1),计算公式见式(1):

 

(1)

式中:m1为试样的质量;m2为正十四烷的含量;f为醋酸酯相对于内标物的相对校正因子;A2为正十四烷的峰面积的数值;A1为醋酸酯的峰面积的数值。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

先称取内标物正十四烷约0.1 g(精确至0.000 1 g),试样约0.5 g(精确至0.000 1 g)于100.0 mL的容量瓶中,用B溶剂稀释至刻度,按色谱条件进行操作,测试试样中的醋酸酯含量。

根据试样的组分、极性、沸点等特点[1],在色谱柱温度:80 ℃保持5 min,以10 ℃/min速率升至115 ℃保持5 min ,以40 ℃/min速率升至250 ℃保持15 min;检测器温度为280 ℃;进样口温度280 ℃操作条件下,最终选择了A毛细柱对过氧化氢工作液进行分析,根据色谱柱特性及实验确定载气流量为氮气1.5 mL/min,保持32 min,分流比为50:1,见图1。

  

图1 用A毛细管柱分析的试样的气相色谱Fig.1 Gas-phase chromagraphic spectrum of sample with capillary column A1—醋酸酯(同分异构体); 2—正十四烷

从图3可以看出,根据各物质的保留时间对其定性[2],可知B溶剂为1,2号峰,且为同分异构体,3号峰为醋酸酯(同分异构体),4号峰为正十四烷。由此可知,使用B溶剂分析试样中的醋酸酯含量,醋酸酯的同分异构体分离效果较好,可满足分析要求。

色谱柱温度:80 ℃保持5 min,以10 ℃/min速率升至115 ℃保持5 min ,以40 ℃/min速率升至250 ℃保持15 min; 检测器温度280 ℃;进样口温度280 ℃;载气:氮气,流速1.5 mL/min,保持32 min;燃气:氢气,流速30 mL/min;助燃气:空气,流速300 mL/min;分流比50:1;进样量0.3 μL。

2.2 柱温的选择

1.3.2 标准溶液配制

  

图2 不同柱温条件下试样的气相色谱Fig.2 Gas-phase chromagraphic spectra of samples at different column temperature1—醋酸酯(同分异构体); 2—正十四烷

图2中,柱温为80 ℃时,其操作条件为柱温80 ℃保持5 min,以10 ℃/min速率升至115 ℃保持5 min ,以40 ℃/min速率升至250 ℃保持15 min;柱温为115 ℃时,其操作条件为柱温115 ℃保持5 min,以10 ℃/min速率升至200 ℃保持5 min ,以40 ℃/min速率升至250 ℃保持15 min;柱温为140 ℃时,其操作条件为柱温140 ℃保持5 min,以10 ℃/min速率升至200 ℃保持5 min ,以40 ℃/min速率升至250 ℃保持15 min。从图2可以看出:柱温为115 ℃和140 ℃时,醋酸酯同分异构体与其他各组分的分离度不好,峰形不对称;柱温为80 ℃时,醋酸酯与试样中其他组分能有效分离,分离度好,峰形对称。因此,选择柱温为80 ℃保持5 min,以10 ℃/min速率升至115 ℃保持5 min ,以40 ℃/min速率升至250 ℃保持15 min为色谱操作条件。

2.3 溶剂的选择

原工艺中过氧化氢工作液中各组分分析采用甲醇为溶剂,在实验中发现,如新工艺中过氧化氢工作液中醋酸酯含量的分析采用甲醇为溶剂,各组分之间发生化学反应,醋酸酯无法检测出峰;选用乙醇为溶剂,各组分之间也发生化学反应,也无法检测醋酸酯出峰。根据相似相容原理,实验选择B溶剂。

根据物质的保留时间对醋酸酯和正十四烷定性[1]得知,图1中1号峰为醋酸酯同分异构体,2号峰为正十四烷。由此可知,采用A毛细管柱,能有效地分离过氧化氢工作液中醋酸酯,满足中控分析需求。

  

图3 以B溶剂分析的试样的气相色谱Fig.3 Gas-phase chromagraphic spectrum of sample in the presence of solvent B1,2—B溶剂;3—醋酸酯(同分异构体);4—正十四烷

2.4 内标标准曲线的制作以及线性范围的确定

然而,在校内的课堂教学中,尤其是“生物进化”等教学内容较抽象,如果仅用教材进行教学,并不利于学生理解“生物进化”历程和“生物进化”的相关知识。虽然,教师可通过大量的网络资源找到相关的图片和视频等资料,也可在实验室或户外找到标本。但由于资源缺乏系统性,学生较难通过直观感受和切身经历,来体验和理解“生物进化”的基本内容。

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根据表1数据绘制标准曲线,求得醋酸酯标准溶液的曲线方程为:

y=1.447 2x+0.056

(2)

其中,1.447 2为醋酸酯相对于内标物的相对校正因子,相关系数为0.999 6,由此可知该方法可测定醋酸酯质量分数为0.10%~14.94%的试样。

采用品管圈管理,以小组的形式进行临床尿标本工作,并对其护理措施实施全面的监管和评估,另外还定制针对性较强的培训计划,让小组成员充分了解品管圈的相关内容,并注意在日常中的注意事项,另外,采用品管圈活动可以调动护理人员的积极性,能有效体现每一位护理人员的价值,调动了工作人员的学习以及工作热性,极大程度的提高护理人员的整体素质,确保尿标本的准确程度[5],在此次研究结果中也不难发现,采用品管圈管理后观察组患者的合格率明显高于对照组,p<0.05,说明,针对于肾内科尿标本的采集中,采用品管圈模式可以有效提高其合格率,为临床治疗提供准确的数据,进而提高了整体的服务质量,值得临床的推广和使用。

 

表1 内标标准曲线以及线性范围实验结果Tab.1 Internal standard curve and linearityrange experimental results

  

醋酸酯质量分数,%醋酸酯峰面积/(μV·s)正十四烷峰面积/(μV·s)0 0440690.1019659450983.56715093463696.891305689436909.2616056324062314.94330092942009

2.5 回收率

用标准试剂醋酸酯配制质量分数为4.81%的标准试样,加入醋酸酯,做回收率实验。从表2可知,醋酸酯加标回收率为97.16%~101.86%,说明本分析方法准确度高,能满足定量分析的要求。

3)电价政策类:例如电蓄冷空调等电能替代技术运行成本受限于电价,因此为提高清洁能源消纳、提高终端电能占比,可以考虑相应电价补贴并制定用电方案,达到削峰填谷的双赢效果。

 

表2 醋酸酯加标回收率测定结果Tab.2 Recovery of standard additionmeasurement result for acetate

  

醋酸酯质量分数,%本底值,%加入值,%实测值,% 回收率,%00.100.10100.0003.873.7697.164.812.687.54101.864.816.3210.9997.784.818.0512.8099.254.8110.1314.8398.91

2.6 精密度

用标准试剂配制质量分数为5.36%(1#),4.25%(2#)的标准试样以及已知醋酸酯质量分数分别为5.03%(3#),5.58%(4#),4.62%(5#)试样进行6次分析,对所用方法的精密度进行考察。从表3可知,试样分析的相对标准偏差(RSD)为0.52%~0.59%,表明该分析方法的重现性好,能满足试样的定量分析要求。

 

表3 精密度测定结果Tab.3 Precision determination result

  

试样醋酸酯质量分数,%平均值,%RSD,%1#5.315.365.335.315.375.385.340.582#4.264.254.264.254.294.224.260.553#5.035.075.085.015.065.065.050.524#5.545.535.585.595.615.565.570.555#4.624.644.664.684.614.664.650.59

3 结论

a. 采用A毛细管柱分析过氧化氢工作液中醋酸酯组分,分离效果好,加标回收率为97.16%~101.86%,RSD为0.52%~0.59%,能分析醋酸酯质量分数为0.10%~14.94%的试样,定量准确,精密度高。

b. 该方法用于过氧化氢工作液中醋酸酯含量检测,过程简便,结果准确,满足过氧化氢装置生产质量控制检测的需要。

[1] 黄一石.仪器分析[M].北京:化学工业出版社,2002:263-265,269.

Huang Yishi.Instrumental analysis[M].Beijing:Chemistry Industry Press,2002:263-265,269.

[2] 傅若农.色谱分析概论[M].北京:化学工业出版社,2000:82-83.

Fu Ruonong.General introduction of chromatographic analysis[M].Beijing:Chemistry Industry Press,2000:82-83.

 
宋灿,何世新,刘其良,洪洁
《合成纤维工业》 2018年第02期
《合成纤维工业》2018年第02期文献
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