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阻燃剂的现状及发展趋势

更新时间:2009-03-28

阻燃剂( Flame retardant) 是指能够提高易燃物的难燃性、自熄性或消烟性的一种助剂,是重要的精细化工产品和合成材料的主要助剂,可以阻止材料被引燃和抑制火焰传播,使合成材料具有难燃性、自熄性和消烟性。随着高分子材料的广泛应用,全球阻燃剂的用量一直呈增长趋势,国内相关阻燃剂领域的研究主要集中在配料的研发上,如使用有机配料、使用无机配料及使用其他大组中的配料混合物的研究[1,2]

1 阻燃剂的分类

阻燃剂目前主要应用于天然和合成的聚合物材料(如橡胶、塑料、纤维等)中。按使用方法的不同,阻燃剂可分为两大类:添加型阻燃剂和反应型阻燃剂[3,4]

添加型阻燃剂:这类阻燃剂通常是在合成聚合物后作为整体被添加进聚合物中的。在这一阶段,阻燃剂不会同聚合物发生反应,只有在燃烧开始的较高温度下才会发生反应;这些添加型阻燃剂通常主要是矿物填料、混合物或可能含有大分子的有机化合物。

反应型阻燃剂:不同于添加型阻燃剂,反应型阻燃剂经常是在制备聚合物反应中(作为单体或聚合物前体)或制备后再通过反应(化学接枝)引入到聚合物中。这类阻燃剂与聚合物链形成一体。

根据阻燃剂的成分组成,阻燃剂可分为卤系阻燃剂(有机氯化物和有机溴化物)、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂、硼系阻燃剂等[5,6]

1.1 卤系阻燃剂

卤系阻燃剂是含有卤素元素并以卤素元素起阻燃作用的一类阻燃剂,是目前应用最广泛塑料阻燃剂[7]。卤系的四种卤系元素氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)都具有阻燃性,阻燃效果按F、Cl、Br、I 的顺序依次增强,以碘系阻燃剂最强。生产上,只有氯类和溴类阻燃剂被大量使用,而氟类和碘类阻燃剂少有应用,这是因为含氟阻燃剂中C-F 键太强而不能有效捕捉自由基,而含I 阻燃剂的C-I 键太弱易被破坏,影响了聚合物性能(如光稳定性),使阻燃性能在降解温度以下就已经丧失。

卤系阻燃剂的机理:(1)在气相中通过干扰自由基链反应,在这一过程中,虽然可燃物的量没有变化,但燃烧时所放出的热量减少了。在燃烧过程中,阻燃剂分解所产生的卤素自由基将高活性的OH·和H·自由基清除。(2)在受热条件下,卤系阻燃剂发生热分解,吸收部分热量,以达到降低温度的目的;(3)释放出大量卤化氢气体,排走空气或稀释可燃气体,使聚合材料的燃烧速度减缓或使燃烧熄灭,起到气相阻燃效果;(4)阻燃剂的存在减弱了高分子链之间的范德华力,使材料在受热时处于黏流态,此时的材料具有流动性,而在受热流动时可以带走一部分火焰和热量,从而实现阻燃的效果[8]

有机硼系阻燃剂用于织物时, 在燃烧过程中产生硼酸酐或硼酸, 在热裂解时形成类似于玻璃状的熔融物覆盖在织物上, 隔绝氧气和热的传播以及可燃气体向外扩散。另外,硼酸与纤维素纤维的羟基反应生成硼酸酯, 从而抑制了左旋葡萄糖的形成,使纤维素直接氧化成二氧化碳,减少了一氧化碳的生成。若阻燃剂结构中含有氮、卤素时,受热后能释放出难燃烧气体NH3、HX 等,稀释空气中氧的浓度[23]

与硬件设施建设相比,软件支撑措施目前相对滞后,包括农村水利的基础工作、战略规划、管理体制、发展机制、运行管护、水资源配置、灌溉定额、技术规程等专项研究工作共27个子项。

而另一个总体规划未充分利用地形条件,总平面布置采用由西向东布置:贮煤场、主厂房、配电装置三列式布置,由于东、西两侧场地窄,不能满足东、西三列布置要求,大开挖土石方量大,投资多,两个总体布置方案仅总图运输部分投资就可节省约 7820万元。

1.2 磷系阻燃剂

磷系阻燃剂是市场销售最广、实用性最好的非卤系阻燃剂。磷系阻燃剂主要可以分为三大种。第一种是无机磷系阻燃剂,包括常用的红磷和多磷酸铵;第二种是由有机磷系阻燃剂组成,包括以下三种不同的常见结构的磷系阻燃剂:有机磷酸酯、膦酸酯和亚磷酸酯;第三种就是含卤磷系阻燃剂,结合了卤系阻燃剂和磷系阻燃剂的特性。通过降低在聚合物中的流失性,卤素的存在延长了含卤磷系阻燃剂在最终产品中的存在时间[12]

磷系阻燃剂的阻燃机理主要是形成隔离膜来达到阻燃效果,形成隔离膜的方式有2种:(1)利用阻燃剂的热降解产物促使聚合物表面迅速脱水而炭化,进而形成炭化层。(2)磷系阻燃剂在燃烧温度下分解生成不挥发的玻璃状物质,它包覆在聚合物的表面,这种致密的保护层起隔离层的作用。

(3)供电。包括贫困地区在内全国农村生活用电已经解决。贫困地区99.7%的自然村到2015年都通上了电,99.8%的农户用电照明。

1.3 氮系阻燃剂

含氮阻燃剂[15,16]目前只是一个小品种量的阻燃剂,但由于它符合阻燃剂发展的潮流。含氮阻燃剂包括三大类:双氰胺、蜜胺及其盐、肌盐(包括碳酸胍、磷酸肌、缩合磷酸肌和氨基磺酸肌),它们作为阻燃剂共同的特点是: (1)毒性低,含氮化合物阻燃剂,如聚磷酸钱、双氰胺、蜜胺、肌及其盐,药剂本身毒性很小,且燃烧时释放出气体的毒性也很小; (2)燃烧时发烟率低,特别是火灾前期的烟密度小,给人以逃生的机会,也便于火灾前期的扑救工作进行; (3)具有相当好的阻燃效果;(4)加工或燃烧过程中释放出低腐蚀性气体。这类阻燃剂还具有价格低廉、抗紫外线等优点,是目前阻燃剂发展的方向以及需要进一步拓展的课题。

无机硼系阻燃剂主要在凝相中发挥阻燃作用,在气相中仅对某些化学反应和卤化物才表现出阻燃作用,主要为以下几个方面:(1) 硼酸盐熔化、封闭燃烧物表面,形成玻璃体覆盖层,起隔绝作用;(2) 在燃烧温度下释放出结合水,起冷却、吸热作用;(3) 改变某些可燃物的热分解途径, 抑制可燃性气体生成。

1.4 硅系阻燃剂

拈花湾对禅文化的深入挖掘不仅表现在外在景观设计中,包括道路、商铺、景点建筑、客栈等,它们的名字也都来自禅意文化典故或者经典作品,在无形中加深了旅游者对禅文化的理解。

硅系阻燃剂是阻燃剂家族中的后期之秀,它的开发时间起始于20世纪80年代初期。但由于其优异的阻燃性(低燃速、低释热及防滴落)、良好的加工性(高流动性)、高的力学性能(尤其是低温冲击强度)及突出的环境友好(低烟、低CO生成量及低毒)及耐热性能而显示出了广阔的发展前景[17,18]

硅系阻燃剂主要包括有机硅及无机硅两大类。无机硅包括二氧化硅、硅胶、硅酸盐(如蒙脱土)和滑石粉等,这类阻燃剂常用作填料使用。由于无机硅化合物资源丰富,取材方便。其阻燃的聚合物大多无毒少烟、燃烧值低、火焰传播速度慢,因此人们进行了大量的研究。已研制出的阻燃剂有二氧化硅、玻璃纤维、微孔玻璃和低熔点玻璃、二氧化硅/氯化锡、硅凝胶/碳酸钾、硅酸盐/聚磷酸铵(APP)、水合硅化合物/APP、硅氧烷/硼等。一般认为无机硅系阻燃剂的阻燃作用是通过形成的无定形硅保护层的屏蔽作用来实现的。有机硅阻燃剂包括聚硅氧烷(硅油、硅树脂、硅橡胶及多种硅氧烷共聚物等)、聚硅烷等,其中发展最为迅速的是聚硅氧烷。目前已有大量的商业化产品问世,如美国Dow Corning公司推出的“D·C·RM”系列阻燃剂,它们是带有环氧基(RM4-7501)、甲基丙烯酸酯基(RM4-7081)和胺基(RMl-9641)等不同活性官能团的硅树脂微粉[19]

磷系阻燃剂具有低毒、低烟、低卤甚至无卤的特性,并且效率高、用量少,在阻燃剂领域备受关注,尤其是在我国,有着更大的发展空间和潜力[13]。同时,由于其自身的表面处理技术不够完善、一些阻燃剂相容性差、有机磷系多为液体、热稳定性较差、发烟量大、挥发性大等缺陷,使其的应用受到了一定的限制。所以,对于磷系阻燃剂的研究还在继续中,具体有以下一些方面:开发对材料性能影响小,且高效低毒的阻燃剂;开发有机磷阻燃剂和无机纳米阻燃剂相协同的阻燃机理,研制出新型的复合阻燃剂;加强开发带有像P、N、Cl、Br 等多官能团的阻燃剂或者与其他卤素于一身的阻燃剂,由于分子中的各种协同作用,促进了阻燃的效果[14]

纳米硅酸盐等作为无机硅系阻燃剂, 具有较好的阻燃效果。阻燃聚合物/无机物纳米复合材料正成为许多国家目前阻燃研究的一个重要方向。通过改性有机硅阻燃添加剂的分子结构, 其阻燃性能、基材的加工性能和物理力学性能得以改善。含硅本质阻燃聚合物具有特殊的化学结构, 阻燃性能优异, 而且还具有耐高温、抗氧化和不易燃烧等优点, POSS 聚合物阻燃剂因其重要的理论和实用价值,近几年获得较快发展。通过硅橡胶与无机硅系粒子复合其阻燃性能明显提高, 与其他工程塑料共混熔融、交联, 阻燃性和力学性均有明显提高[20]

1.5 硼系阻燃剂

偏硼酸铵、偏硼酸钠、偏硼酸钡、硼酸锌等是常用的无机硼系阻燃剂,其中用量最大的是硼酸锌,最早由美国硼砂和化学品公司开发成功,商品名为FrieBrake ZB,简称FB阻燃剂[21]

其阻燃机理为受热放出CO2 、NH3 、N2 、H2O等气体, 降低了空气中氧和高聚物受热分解时产生的可燃气体浓度;生成的不燃性气体带走了一部分热量, 降低了聚合物表面的温度;生成的N2能捕获自由基,抑制高聚物的连锁反应, 从而阻止燃烧。氮系阻燃剂除了以铵盐形式(如磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硫酸铵等)出现以外, 近期开发成功了三聚氰胺聚合物, 可用于聚氨酯和聚酰胺的阻燃, 其作用较为明显。这种阻燃剂不需添加其他任何助剂, 且添加量少, 可用于多种聚合物阻燃,因此具有良好的经济效益。

需要强调的是,“六强”型财政的六个方面都以坚持和加强党的领导为大前提。须知财政事业是党的伟大事业的重要抓手之一,加强党对财政的绝对领导,有利于财政更好地落实中央和自治区的决策部署,有利于财政更好地为党和国家发展大局服务。我们要提高政治站位,坚决维护以习近平同志为核心的党中央权威,树立“四个意识”,增强“四个自信”,在政治立场、政治方向、政治道路上同中央保持高度一致;并不断完善党组领导机制,不断提高党组把方向、谋大局、定政策、议大事的能力,强化对全局工作的通盘考虑,确保党组始终总揽全局、协调各方。

目前国内唯一比较成熟的有机硼阻燃剂是FR-B,即硼酸三(2,3-二溴)丙酯。FR-B 是2,3-二溴丙醇与三氧化二硼进行酯化脱水反应的产物,产品收率90%以上,具有良好的阻燃效果和抑烟作用,易加工成型,对制品的物理力学性能影响较小,可作为不饱和聚酯、酚醛环氧树脂和聚氨酯的高效阻燃剂[22]

目前,氯系阻燃剂和溴系阻燃剂已有70 多个品种,其中氯化石蜡等氯系阻燃剂和十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、四溴双酚A 等溴系阻燃剂广泛应用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯腈-丁二烯-丙乙烯等高分子材料。卤系阻燃剂(特别是溴系阻燃剂)的最大优点是阻燃效率高、用量少、相对成本较低。但是由于卤素燃烧所产生的有毒的卤化氢气体和不可降解性,卤系阻燃剂面临挑战。其进一步研发方向包括调整现有的卤系阻燃剂产品结构、开发多溴二苯醚的替代品、功能型卤系阻燃剂、复合型卤系阻燃剂剂以及开发非卤素阻燃剂[9~11]

1.6 金属氢氧化物

金属氢氧化物在受热分解时仅放出水蒸气,而不会产生有毒、可燃性或有腐蚀性的气体,具有填充、阻燃和消烟的三重功能,是典型的无卤阻燃剂,其应用领域较为广泛。氢氧化铝及氢氧化镁阻燃剂是最常见的无机阻燃剂, 具有无毒、稳定性好,高温下不产生有毒气体,还能减少塑料燃烧时的发烟量等优点,而且价格低廉,来源广泛[24]

氢氧化铝(ATH)是问世最早的无机阻燃剂之一,也是国际上阻燃剂中用量最大的一种。其阻燃机理是:(1) 向聚合物中添加氢氧化铝,降低可燃聚合物浓度;(2) 在250℃左右开始脱水,吸热,抑制聚合物升温;(3) 分解生成的水蒸气稀释了可燃气体和氧气浓度,可阻止燃烧进行;(4) 在可燃物表面生成Al2O3,可阻止燃烧。但ATH 有添加量大的缺点,通常需要加入50%以上才能显示很好的阻燃效果。氢氧化镁的阻燃机理与ATH 相似。与ATH 相比,其热稳定性和抑烟性能都明显优于ATH。氢氧化镁在更高的温度范围内才发生脱水反应,故可应用于阻燃高温分解型聚合物,应用范围较ATH 更广[25,26]

1.7 膨胀型阻燃剂

膨胀阻燃技术起源于20世纪30年代的防火涂料。膨胀型阻燃剂(IFR)按作用机理不同,可分为化学膨胀型阻燃剂和物理膨胀型阻燃剂[18]。其中化学膨胀型阻燃剂主要成分是氮-磷,物理膨胀型阻燃剂则以膨胀型石墨(EG)为主。目前使用的大多为化学膨胀型阻燃剂。化学膨胀型阻燃剂一般是以P 、N 、C元素为核心成分的复合阻燃剂。通常由碳源(成炭剂)、酸源(脱水剂)和气源(膨胀剂)三部分组成。传统的IFR通常由聚磷酸铵(APP)作为酸源、季戊四醇(PER)作为碳源、三聚氰胺(MA)作为气源组成,其作用机理是:IFR在受热时,成炭剂在脱水剂作用下,生成酯类化合物;随后酯类化合物脱水交联形成炭,碳化物在膨胀剂分解气体的作用下,形成蓬松封闭发泡结构的炭层。该炭层为无定型碳结构,其实质是碳的微晶,一旦形成,其本身不燃,并可阻止聚合物与热源间的热传导,提高聚合物的热降解温度。另外,多孔炭层可以阻止气体扩散,即阻止热解产生的气体扩散,同时阻止外部氧气扩散到未裂解聚合物表面。当燃烧得不到足够的氧气和热能时,燃烧的聚合物就会自熄[27]

畜牧兽医行业的发展离不开工作人员的发展,很多人都觉得这份工作很安逸,或者认为自己的工作不是很光鲜,就失去了自己的责任感、使命感,其实这种认识是错误的。尤其是在近些年,国家的食品安全问题引起了老百姓的强烈不满和恐慌,这就更需要从业人员提高自身素养,及时获取相关的专业知识,在执行工作的时候一定要严格按照相关的规章制度,确保在自己的环节不出问题。提高工作人员的责任感,就是提高整个行业的责任感,才能让畜牧兽医行业更加健康的发展。

由表3可知,决定系数0.9415,说明本实验响应曲面优化设计的模型拟合度高;信噪比(可信数据/不可信数据)为19.607(>4)[13],说明该模型能够很好地模拟本实验;C.V.=4.36%,说明实验稳定性良好。

物理膨胀型阻燃剂是通过阻燃剂自身的物理膨胀(而不是组分间的化学作用)在材料表面形成膨胀层,膨胀层具有隔热、隔氧作用。一方面可以减少辐射到被阻燃基材的热量,降低表面温度,抑制或阻止基材的进一步降解或燃烧;另一方面可以减少热降解产生的可燃性产物与氧气在气相和固相的扩散,抑制或阻止火焰的进一步传播。膨胀型石墨作为主要的物理膨胀型阻燃剂,是在最近十几年发展起来的新型无机膨胀阻燃剂[28~30]

与其他卤素阻燃剂、无机填充型阻燃剂相比,IFR兼具环保、高效、价廉等综合优点,具有很大的发展应用潜能[31]。目前,用各种协效剂来提高IFR的阻燃效果取得了一定的成果。开发新型、单一、高效的IFR是研究的新方向。另外,采用超细纳米化、表面改性、微胶囊化等技术对IFR进行加工处理,可以提高阻燃剂与高分子材料的兼容性,改善复合材料的热稳定性和吸湿性,提高材料的力学性能和阻燃效率等。相信不久的将来,IFR会在材料阻燃研究领域占领主导地位。

2 结

随着新材料市场的快速发展和国家对于环保要求的日益严格,阻燃剂的发展趋势为:(1) 因卤系阻燃剂的严重缺点对人类的生命安全和环境造成极大危害,阻燃剂无卤化将是未来的研究趋势;(2) 膨胀型阻燃剂由于在燃烧过程中发烟量少、有毒气体产生少,被认为是实现无卤化很有希望的途径之一;(3) 20世纪80年代兴起的聚合物/无机纳米复合材料开辟了阻燃高分子材料的新途径,被国外誉为阻燃技术的革命;(4) 阻燃剂的复配技术兼有有机阻燃剂的高效和无机阻燃剂的低烟、无毒功能,能有效降低成本和减少无机阻燃剂的用量,改善材料的功能,是目前阻燃技术发展的方向之一。

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滕广远,陈俊宏
《化工时刊》 2018年第04期
《化工时刊》2018年第04期文献
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