杂志信息网-创作、查重、发刊有保障。

超重力液相沉淀法制备纳米铁酸钴

更新时间:2009-03-28

尖晶石结构的铁酸钴是一种磁性能良好且化学性质稳定的软磁性材料,在室温下能表现出较高的矫顽力和磁饱和强度,具有较大的磁晶各向异性以及磁致伸缩性能,被广泛应用于磁流体、磁记录、催化以及生物医药等领域[1-3]。目前制备铁酸钴的主要方法有水热法、溶胶凝胶法、微乳液法、化学共沉淀法[4-13]。水热法合成的产品粒径均匀、物相均一,但需要高温高压条件,对生产设备的要求较高;溶胶凝胶法可制备出化学均匀性好的前体溶液且粉体颗粒粒径小、分布窄,但前体金属醇盐的成本较高、毒性较大、干燥时收缩大,为后期实际应用带来困难;微乳液法所制得的产品粒径分布窄、形貌规整、分散性好,但过程中使用的大量表面活性剂导致后续处理困难,对产物的纯度有较大影响。化学共沉淀法因其具有工艺简单、条件可控、成本低、反应温度低等优点,受到广泛关注。但传统制备工艺中磁力搅拌器只是发生局部扰动,混合效果不佳,导致成核速率比混合速率快,所得铁酸钴颗粒粒径分布宽、粒径大、重现性差。基于此,寻求一种混合强化技术进行铁酸钴的制备,是目前研究的热点。

超重力液相沉淀法是将超重力设备——旋转填料床与化学共沉淀法相结合,利用沉淀法一步反应与超重力反应器的优点,通过液液两相反应制备纳米粒子的一种有效方法。撞击流-旋转填料床(impinging stream-rotating packed bed,IS-RPB)是一种强化液液微观混合的新型反应器,其巨大剪切应力将液体撕裂成极小的液膜、液丝和液滴,产生不断更新的相界面,增大液液相接触面积,进一步强化了传质和液液微观混合过程[14-15]。目前已用IS-RPB反应器成功合成出纳米钛酸钡和纳米氢氧化镁等多种分散性好、粒径小且分布较窄的纳米颗粒材料[16-21]。因此,本文采用 IS-RPB反应器结合化学共沉淀法来制备纳米铁酸钴,考察操作参数对产物粒径的影响,并与磁力搅拌器制备的纳米铁酸钴进行磁性能比较。

在《燕丹子》中,太子丹的复仇集合了个人之道义与国家之公义,虽以行刺的形式付诸实施,却于理未失;此外,九世仍可复仇,更何况是针对现时之痛。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、氢氧化钠,天津市光复精细化工研究所),均为分析纯。实验用水为去离子水。

实验中采用的 IS-RPB反应器主要包括:①液体分布器主要是由相向放置的两个喷嘴组成,其间距为5mm,直径均为1.5mm;②旋转填料床的转速控制在200~1100r/min之间。IS-RPB反应器的相关设备参数见表1。

 

表1 IS-RPB反应器相关设备参数

  

参数 数值/mm填料丝直径 0.3壳体外经 200填料外径 160填料内径 60填料高度 60进液管直径 10

1.2 铁酸钴纳米粒子的制备

实验装置图见图 1,分别将配制好的Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O 的混合溶液和NaOH溶液加入到储液槽2和6中,经预热达到所需反应温度,然后启动离心泵3将两股液体通过液体流量计4输送到旋转填料床中,等速的两股液体在液体分布器的喷嘴处相向撞击,完成初次混合、反应;经撞击混合后形成的撞击面在旋转填料床内侧被剪切、撞击,完成二次深度混合、反应[22]。反应后的液体被甩到旋转填料床外壳,在重力的作用下自出液口流出进入储液槽7。反应结束后,将产物置于反应釜中晶化一定时间,之后经磁性分离并用蒸馏水反复洗涤至中性,最后烘干得到最终产物。磁力搅拌器制备纳米铁酸钴参考文献[23]中的方法制备,也采用化学共沉淀法。控制 Fe3+和 Co2+的摩尔比为 2∶1,OH-的浓度为 3mol/L,转速为 900r/min,晶化时间为 6h。

 

铁酸钴纳米粒子通过 IS-RPB反应器结合化学共沉淀法进行制备。分别配制一定浓度的Fe(NO3)3·9H2O 和 Co(NO3)2·6H2O 的混合溶液以及NaOH溶液,其中Fe3+和Co2+的摩尔比为2∶1,OH-过量。反应原理如式(1)。

  

图1 IS-RPB制备CoFe2O4纳米颗粒流程示意图

 

1—阀门;2,6,7—储液槽;3—离心泵;4—液体流量计;5—撞击流-旋转填料床

1.3 分析表征

综上所述,制备CoFe2O4纳米颗粒的最佳工艺条件为:转速900r/min,液体流量60L/h,NaOH浓度3mol/L,晶化时间6h。图4为此工艺条件下制备的 CoFe2O4纳米颗粒的 TEM 图。由图 4可见,CoFe2O4纳米颗粒形貌不规整,粒径分布均一,分散性较好,粒径约为20nm。

2 结果与讨论

2.1 IS-RPB反应器操作参数的影响

图7~图9为不同反应设备对制取CoFe2O4纳米颗粒性能的影响。图 7为磁力搅拌器和 IS-RPB反应器制备CoFe2O4纳米颗粒的 XRD图。由图7可知,IS-RPB反应器制备的CoFe2O4纳米颗粒的衍射峰强度高,结晶度好。由图8的TEM图和粒径分布图可看出,由 IS-RPB反应器制备的 CoFe2O4纳米颗粒的分散性好,粒径分布窄,而磁力搅拌器所制备的颗粒团聚严重,粒径分布宽。这是因为制备CoFe2O4纳米颗粒是一个快速沉淀反应。在反应过程中化学反应与晶体成核、生长依次进行,此过程多为微观混合所控制。IS-RPB反应器中液体被巨大的剪切力撕裂为极小极薄的丝、滴、膜,强化了液液微观混合,微观混合时间小于成核诱导时间,晶体的成核、生长都在均匀微观环境中进行,因此制备出的纳米颗粒粒径分布窄、粒径小、分散性较好。由图9可知,磁力搅拌器制备的CoFe2O4纳米颗粒的饱和磁化强度为55.53emu/g,IS-RPB反应器制备的饱和磁化强度为75.43emu/g,磁性能提高了40%。其原因是铁氧体的磁性能在很大程度上取决于它的表面状态、结晶程度和缺陷密度,而IS-RPB反应器制备的CoFe2O4纳米颗粒的结晶度好,所以磁性能好。

图5和图6分别为CoFe2O4纳米颗粒的红外光谱图和磁滞曲线图。图5中400~600cm-1处可以观察到2个明显的谱带,分别位于583cm-1和458cm-1处,对应铁酸钴中八面体位和四面体位的金属氧键的特征伸缩振动[29]。1630cm-1和3401cm-1处对应吸附水分子的吸收峰,l630cm-1处为H—O—H的弯曲振动,3401cm-1处为反对称O—H的伸缩振动,表明 CoFe2O4颗粒表面存在活性—OH基团。图 6中CoFe2O4并未表现出超顺磁性,饱和磁化强度为75.43emu/g,其剩磁和矫顽力均不为零,分别为24.12emu/g和927.59Oe,这说明所制备的CoFe2O4颗粒的尺寸大于出现超顺磁性的临界尺寸,饱和磁化强度小于铁酸钴块体材料的饱和磁化强度(90emu/g)。饱和磁化强度是由材料组分和晶体构造所决定的一种本征参数。减小材料的几何尺寸,不但会造成磁畴结构的改变,而且还会使得表面原子所占的比例急剧增加,从而使得表面效应和量子效应增强,这些都是引起小颗粒物质相对于块体材料饱和磁化强度降低的直接原因[30-31]

人们在日常生活中因为各种意外经常容易发生骨折,骨折患者严重者就需要进行手术治疗,患者对于手术本身就比较恐惧,骨折后患者的生活也有了许多不便,手术后还需要配合相应的康复训练,才能加快患者的康复。为了更好的服务患者,降低患者术后的并发症,提高康复速度,我院特对骨科患者进行了临床护理路径,经临床研究发现,相较于常规护理,在骨科护理中应用临床护理路径效果极佳。具体的研究分析报告如下。

根据以上结果得出 IS-RPB反应器制备CoFe2O4纳米颗粒的最佳条件:转速 900r/min,液体流量60L/h,NaOH浓度3mol/L。在此基础上,考察了晶化时间对CoFe2O4纳米颗粒粒径的影响。

  

图2 不同条件下制备的CoFe2O4纳米颗粒的XRD图

2.2 晶化时间的影响

以绩效考核为动力,推动分配制度改革。坚持业绩和薪酬挂钩,公司出台了《黑龙江石油分公司全员绩效考核管理办法》,实施联量计酬到站到人,油品实行升油工资、非油品实施计件工资。截至2018年8月,一线员工薪酬增长幅度16.41%。坚持业绩和贡献挂钩,对指标完成好的地市公司进行奖励,对指标完成较差的地市进行处罚。通过考核激励,形成了“干得好的有奔头,管得好的有位置”的正向激励和“干得差的挨批评,管得差的失位置”的反向约束机制。

 

表2 不同工艺参数下所制CoFe2O4纳米颗粒的平均粒径

  

转速/r·min-1/L·h-1/mol·L/h /(°)/rad /nm 200 60 3 6 0.7162 0.0125 26.9 500 60 3 6 0.6476 0.0113 24.8 900 60 3 6 0.8588 0.0149 21.6 1100 60 3 6 0.7171 0.0126 21.4 900 20 3 6 0.6993 0.0122 26.8液体流量cNaOH-1晶化时间 β β 平均粒径900 60 3 6 0.8589 0.0149 21.6 900 80 3 6 0.7294 0.0127 20.9 900 60 1 6 0.6916 0.0121 26.4 900 60 1.5 6 0.7285 0.0127 25.3 900 60 2 6 0.7435 0.0130 23.9 900 60 3 6 0.8587 0.0149 21.6 900 60 3 3 0.8468 0.0147 20.8 900 60 3 6 0.8588 0.0149 21.6 900 60 3 12 0.7625 0.0133 25.8 900 60 3 24 0.6711 0.0117 27.7

  

图3 不同晶化时间所制备CoFe2O4纳米颗粒的XRD图

CoFe2O4纳米颗粒的化学结构采用美国Perkin-Elmer公司的Spectrum Two傅里叶变换红外光谱分析仪进行测定,用KBr压片制样,光谱扫描范围为400~4000cm-1,分辨率为4cm-1;物相分析采用日本 D/MAX-25(RIGAKU)X射线衍射仪测试,CuKα1靶,2θ在10°~80°之间;颗粒粒径及形貌采用日本 JEM-1400(JEOL)透射电镜(TEM)观察;材料的粒径分布采用Zetasizer Nano ZS型动态光散射(DLS,Malvern,UK)分析表征;材料的磁性能表征采用振动样品磁强计7407(VSM,Lakeshore Instrument Plant,USA)在室温下测定。

选取最强的(311)衍射峰,利用Scherrer公式计算出所制备的CoFe2O4纳米颗粒的平均粒径,见表2。由表2可知,随着旋转填料床转速的增大,CoFe2O4纳米颗粒的平均粒径逐渐减小。这是因为转速增大的同时,液相湍动能增大,液体在旋转填料床内的停留时间减小,并且旋转填料床内产生更大的剪切力,将液体撕裂为更小、更薄的液滴、液丝和液膜,极大地强化了液液微观混合过程[25],所以制备出的CoFe2O4纳米颗粒粒径越来越小。在转速为900r/min时,随着液体流量的增大,CoFe2O4纳米颗粒的粒径减小。这是因为液体流量的增大,导致进入旋转填料床内两股液体的撞击初速增大,在撞击区域剧烈碰撞,将动能完全转化为静压能,反应液的微观混合效率提高,从而制得的CoFe2O4纳米颗粒的粒径减小。当液体流量增加到一定程度时,对所制备的CoFe2O4纳米颗粒粒径的影响减小。沉淀剂NaOH浓度的增大,使得颗粒的粒径逐渐减小。因为当NaOH的浓度增大时,体系的过饱和度增加,初级均相成核速率大大加快,生成的晶核增多,进而抑制了后期晶核的生长,使得体系内纳米颗粒的平均粒径下降。

  

图4 CoFe2O4纳米颗粒的TEM图

  

图5 CoFe2O4纳米颗粒的红外光谱图

  

图6 CoFe2O4纳米颗粒的磁滞曲线图

3 与磁力搅拌器制备CoFe2O4的性能比较

固定Fe(NO3)3·9H2O浓度为0.1mol/L,考察转速、液体流量以及NaOH的浓度对CoFe2O4纳米颗粒粒径的影响。XRD表征结果如图2所示。从图2可以看出,不同条件下所制备的CoFe2O4纳米颗粒的XRD表征图谱均在2θ为30.1°、35.4°、43.2°、53.4°、57.0°、62.6°处出现了特征衍射峰,分别对应CoFe2O4的JCPDS卡(No.22-1086)上的(220)、(311)、(111)、(422)、(511)和(440)晶面[24],且无杂峰,所以可以判定产物为纯度较高的CoFe2O4纳米颗粒。

固定转速900r/min、液体流量60L/h、NaOH浓度为3mol/L、考察晶化时间对CoFe2O4纳米颗粒粒径的影响。由XRD表征结果(见图3)可知,样品为CoFe2O4颗粒,特征衍射峰强度随着晶化时间的增加呈现先增大后减小再增大的趋势,晶化时间为6h最强,这是由于随着晶化时间的延长,非晶成分减少,尖晶石的晶型逐渐趋于完整;超过最佳晶化时间易使α-Fe相较快析出导致其异常长大,衍射峰强度降低;继续增加晶化时间,α-Fe相的异常增长速度逐渐趋于缓慢,而其中少量非晶成分仍不断减少,衍射峰强度相对增加[26-28]。与此同时,随着晶化时间的延长,晶体长大,团聚现象严重,CoFe2O4纳米颗粒粒径不断增大,因此,选取最佳晶化时间为6h。

  

图7 不同工艺制备的CoFe2O4纳米颗粒的XRD图

  

图8 不同工艺制备的CoFe2O4纳米颗粒的TEM图和粒径分布

  

图9 不同工艺制备的CoFe2O4纳米颗粒的磁滞曲线

4 结论

(1)撞击流-旋转填料床制备CoFe2O4纳米颗粒的最佳工艺条件为:转速 900r/min,液体流量60L/h,NaOH浓度3mol/L,晶化时间6h。粒径约为20nm。

(2)CoFe2O4纳米颗粒的粒径随转速、液体流量和NaOH浓度的增加而减小,随晶化时间的增加而增大。

紫薯:紫罗兰品种,购于辽宁营口鲅鱼圈某超市;黄油、低筋面粉、白糖、鸡蛋、柠檬酸、抗坏血酸:市售食用级。

PCK这一概念最早由Shulman于20世纪80年代提出.他认为PCK是教师在面对特定的学科主题或问题时,如何针对学生的不同兴趣与能力,将学科知识合理组织、调整与呈现,从而实行有效教学的知识.这是一种使教师与学科专家有所区别的专门知识[2].PCK受到了越来越多人的关注,其研究大致形成了两个方向.

(3)经撞击流-旋转填料床制备的 CoFe2O4纳米颗粒粒径分布窄,分散性好,且磁性能较好,饱和磁化强度为75.43emu/g,较磁力搅拌器提高40%。

参考文献

[1]GOLDMAN A.Modern ferrite technology[M].Berlin,Heidelberg:Springer,2006.

[2]CHANG S,QIAO H.Tuning magnetic properties of magnetic recording media cobalt ferrite nano-particles by co-precipitation method[C]// 2009 Symposium on Photonics and Optoelectronics,IEEE Express Conference Publishing,2009:1-4.

[3]SODAEE T,GHASEMI A,RAZAVI R S.Microstructural characteristics and magnetic properties of gadolinium-substituted cobalt ferrite nanocrystals synthesized by hydrothermal processing[J].Journal of Cluster Science,2015,27(4):1-13.

[4]CHINNASAMY C N,JEYADEVAN B,PERALES-PEREZ O,et al.Growth dominant co-precipitation process to achieve high coercivity at room temperature in CoFe2O4 nanoparticles[J].IEEE Transactions on Magnetics,2002,38(5):2640-2642.

[5]QU Y,YANG H,YANG N,et al.The effect of reaction temperature on the particle size,structure and magnetic properties of coprecipitated CoFe2O4,nanoparticles[J].Materials Letters,2006,60(29/30):3548-3552.

[6]VZQUEZ-VZQUEZ C , LPEZ-QUINTELA M A ,BUJN-NEZ M C,et al.Finite size and surface effects on the magnetic properties of cobalt ferrite nanoparticles[J].Journal of Nanoparticle Research,2010,13(4):1663-1676.

[7]PENG J,HOJAMBERDIEV M,XU Y,et al.Hydrothermal synthesis and magnetic properties of gadolinium-doped CoFe2O4,nanoparticles[J].Journal of Magnetism & Magnetic Materials,2011,323(1):133-137.

[8]PILLAI V,SHAH D O.Synthesis of high-coercivity cobalt ferrite particles using water-in-oil microemulsions[J].Journal of Magnetism& Magnetic Materials,1996,163(1/2):243-248.

[9]PRABHAKARAN T,HEMALATHA J.Combustion synthesis and characterization of cobalt ferrite nanoparticles[J].Ceramics International,2016,42(12):14113-14120.

[10]SALUNKHE A B,KHOT V M,PHADATARE M R,et al.Combustion synthesis of cobalt ferrite nanoparticles——influence of fuel to oxidizer ratio[J].Journal of Alloys & Compounds,2012,514(2):91-96.

[11]ABBAS M,RAO B P,ISLAM M N,et al.Size-controlled high magnetization CoFe2O4,nanospheres and nanocubes using rapid one-pot sonochemical technique[J].Ceramics International,2014,40(2):3269-3276.

[12]ABBAS Y M,MANSOUR S A,IBRAHIM M H,et al.Microstructure characterization and cation distribution of nanocrystalline cobalt ferrite[J].Journal of Magnetism & Magnetic Materials,2011,323(22):2748-2756.

[13]AHN Y,CHOI E J,KIM S,et al.Magnetization and mssbauer study of cobalt ferrite particles from nanophase cobalt iron carbonate[J].Materials Letters,2001,50(1):47-52.

[14]JIAO W Z,LIU Y Z,QI G S.Micromixing efficiency of viscous media in novel impinging stream-rotating packed bed reactor[J].Industrial and Engineering Chemistry Research.2012,51(20):7113-7118.

[15]JIAO W Z,LIU Y Z,QI G S.A new impinging stream-rotating packed bed reactor for improvement of micromixing iodide and iodate[J].Chemical Engineering Journal,2010,157(1):168-173.

[16]SHEN Z G,CHEN J F,YUN J.Preparation and characterizations of uniform nanosized BaTiO3,crystallites by the high-gravity reactive precipitation method[J].Journal of Crystal Growth,2004,267(1/2):325-335.

[17]申红艳,刘有智.纳米氢氧化镁的超重力沉淀法制备及沉降性能[J].化工进展,2016,35(10):3281-3287.SHEN H Y,LIU Y Z.Preparation of magnesium hydroxide nanoparticles by high gravity precipitation method and their settlement property[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2016,35(10):3281-3287.

[18]CHEN J,LI Y,WANG Y,et al.Preparation and characterization of zinc sulfide nanoparticles under high-gravity environment[J].Materials Research Bulletin,2004,39(2):185-194.

[19]CHEN J F,SHAO L,GUO F,et al.Synthesis of nano-fibers of aluminum hydroxide in novel rotating packed bed reactor[J].Chemical Engineering Science,2003,58(3):569-575.

[20]QIAN S,BO C,XI W,et al.Preparation of transparent suspension of lamellar magnesium hydroxide nanocrystals using a high-gravity reactive precipitation combined with surface modification[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2014,54(2):150108153809007.

[21]CHEN J F,ZHOU M Y,SHAO L,et al.Feasibility of preparing nanodrugs by high-gravity reactive precipitation[J].International Journal of Pharmaceutics,2004,269(1):267.

[22]刘有智.超重力撞击流-旋转填料床液-液接触过程强化技术的研究进展[J].化工进展,2009,28(7):1101-1108.LIU Y Z.Research progress of high gravity technology of IS-RPB to intensify liquid-liquid contact[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2009,28(7):1101-1108.

[23]徐莉,张洪涛,洪健民,等.铁酸钴纳米微粒的共沉淀法制备和磁性质[J].无机化学学报,2005,21(5):741-743.XU L,ZHANG H T,HONG J M,et al.Cobalt ferrite nanoparticles:coprecipitation synthesis and magnetic properties[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2005,21(5):741-743.

[24]KOOTI M,AFSHARI M.Phosphotungstic acid supported on magnetic nanoparticles as an efficient reusable catalyst for epoxidation of alkenes[J].Materials Research Bulletin,2012,47(11):3473-3478.

[25]FAN H L,ZHOU S F,QI G S,et al.Continuous preparation of Fe3O4 nanoparticles using impinging stream-rotating packed bed reactor and magnetic property thereof[J].Journal of Alloys & Compounds,2016,662:497-504.

[26]HUA F,YIN C,ZHANG H,et al.Direct preparation of the nanocrystalline MnZn ferrites by using oxalate as precipitant[J].Journal of Materials Science & Chemical Engineering,2015,3(12):23-29.

[27]MOHAMED M B,YEHIA M.Cation distribution and magnetic properties of nanocrystalline gallium substituted cobalt ferrite[J].Journal of Alloys & Compounds,2014,615(8):181-187.

[28]赵军,赵明静,刘小鱼.晶化时间对Nd9.2Fe84.8-xZrxB6复相纳米永磁材料的影响[J].包钢科技,2011,37(4):47-49..ZHAO J,ZHAO M J,LIU X Y.Effects of crystallization time on Nd9.2Fe84.8-xZrxB6 nanometer permanent-magnet materials with complex phase[J].Science & Technology of Baotou Steel(Group)Corporation,2011,37(4):47-49.

[29]艾伦弘,蒋静.铁酸钴纳米晶的低温合成、谱学表征及磁性[J].应用化学,2010,27(1):78-81.AI L H,JIANG J.Low-temperature synthesis,spectral characterization and magnetic properties of CoFe2O4 nanocrystals[J].Chinese Journal of Applied Chemistry,2010,27(1):78-81.

[30]张梅梅,刘宏,刘建安.混合碱媒介法制备磁性铁酸钴纳米粉体[J].人工晶体学报,2009,38(5):1231-1234.ZHANG M M,LIU H,LIU J A.Synthesis of magnetic cobalt ferrite nanomaterials by composite-hydroxide-mediate method[J]. Journal of Synthetic Crystals,2009,38(5):1231-1234.

[31]国秋菊,郑少华,苏登成.纳米CoFe2O4颗粒制备及性能研究[J].中国粉体技术,2007,13(1):16-19.GUO Q J,ZHENG S H,SU D C.Study on preparation and properties of CoFe2O4 nano-particles[J].China Powder Science and Technology,2007,13(1):16-19.

 
祁贵生,武晓利,刘有智,郑奇,郭林雅
《化工进展》 2018年第05期
《化工进展》2018年第05期文献
100%安全可靠
7X18小时在线支持
支付宝特邀商家
不成功全额退款
友情链接:韩国三级片大全在线观看-韩国三级电影网站-免费韩国成人影片  可乐操|天天搞你天天上天天日|窝窝看看伦理片在线观看|窝窝视频网  欧洲人体艺术|妹妹人体艺术|中国人体艺术  国产精品伊人影院|伊人影院|青青草a免费线观a  免费看成年人视频在线观看|成人免费观看视频|成人视频在线观看  日日夜夜操  免费看成年人视频在线观看  韩国三级  就去吻|亚洲制服师生|中文字幕|777米奇影视|理伦片福利院  欧美色吧|欧美av|欧美A片|国产亚洲Av在线|亚洲色吧  野狼社区华人第一社区  免费黄色视频  黄色电影免费片日本大片|视频在线观看|影视资讯  丁香五月综亚洲  第四色电影网|妖后娱乐第四色|第四色网站婷婷|第四色成人电影  av男人天堂网  免费看成年人视频大全|免费看成年人视频在线观看|成人免费视频  啪啪啪视频大全|啪啪啪视频全集|啪啪在线播放  美国十次-欧美av-美国十次啦网站-av欧美女人性开放  QVOD经典  韩国三级片|免费韩国成人影片|韩国三级片大全在线观看  蝌蚪网|天堂影院|老司机在线观看|东流影院|怡春院分院  欧美情色成人网|亚洲图片第一页av|久久99re8在线视频精品  久草热久草在线视频|日日草久草网|久草影院|久草在线影院  超碰caoporn  日嗷嗷在线影院  色爱综合网欧美av  欧美色大香蕉  欧美群交|欧美A片|欧美av|欧洲女人性开放视频  开心五月婷婷深深爱