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水合物动力学抑制剂的作用机理研究进展

更新时间:2009-03-28

水合物在管道内形成会严重影响管道的安全运行与管理,同时也会带来极大的经济损失。所以在油气输送过程中,普遍采用添加抑制剂的方法来防止管道中水合物的形成[1]。一般来说,水合物的控制方法主要有传统控制和风险抑制两种[2]。传统控制方法主要是破坏水合物生成所需要的压力、温度及水存在的条件,主要包括加热、降压和脱水等。风险控制主要是通过向管线中添加低剂量抑制剂——阻聚剂和动力学抑制剂[3-4],或者通过冷流技术来控制水合物在管道内的形成与流动[5]。阻聚剂是一些聚合物和表面活性剂,能和油相混在一起吸附到水合物颗粒表面,使水合物晶粒悬浮在油相中而不发生聚集,并以浆液形式在管道中输送[6]。动力学抑制剂则大多数是溶解于水相中的低分子量聚合物,它可以保证在流体滞留于管线的时间内,水合物不会生成更不会堵塞管道[2]。动力学抑制剂仅在水相中抑制水合物的成核和阻碍晶体的生长,而不会对水合物形成的热力学条件产生影响[7]

常见的动力学抑制剂有聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基己内酰胺(PVCap)、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基己内酰胺聚合物(VP/VC)、聚乙烯基己内酰胺+聚乙烯基吡咯烷酮+甲基丙烯酸二甲氨基乙酯三元共聚物(VC-713)、Inhibex系列、Luvicap系列以及以抗冻蛋白(AFPs)为代表的绿色生物型动力学抑制剂等[8-10]。国内外的研究学者们通过相关实验设备,包括水合物反应釜[11-15]、水合物摇摆釜[16-18]、结晶器[19-22]、差式扫描量热仪[23-24]、水合物环道[25-28]、拉曼光谱仪[29-30]等,评价了不同类型动力学抑制剂的性能。本文作者主要阐述了动力学抑制剂的主要评价指标以及动力学抑制剂给水合物生成和分解过程带来的作用,探讨总结了动力学抑制剂抑制机理的研究现状。

1 动力学抑制剂效能评价指标

目前,可承受最大过冷度和延长诱导时间的程度是两种主要的评价动力学抑制剂指标。在一定过冷度下,体系内动力学抑制剂的存在会延长诱导时间,诱导时间越长则表明动力学抑制剂的效能越好。如果过冷度提高,水合物生成驱动力增加,会导致动力学抑制剂延长水合物生成诱导时间的作用失效(失效指相对不含动力学抑制剂体系的诱导时间没有延长)。因此需要确定动力学抑制剂失效的可承受最大过冷度。具体而言,可承受最大过冷度是指:通过确定和评价在一定条件下,动力学抑制剂不会失效时,体系最低温度和对应于体系压力下水合物生成平衡温度之间的差值;延长诱导时间的程度,指加入动力学抑制剂后,从体系达到水合物生成平衡条件开始到通过测试手段能监测到水合物快速大量生成所需的时间,相比无动力学抑制剂加入时该时间的延长情况。这两种指标可以在宏观上对动力学抑制剂进行评价,这些评价指标受动力学抑制剂的抑制机理影响。

1.1 可承受最大过冷度

评价动力学抑制剂的普遍方法之一是动力学抑制剂所能承受的最大过冷度,也就是确定能使动力学抑制剂不会失效的体系最低温度和对应于体系压力下水合物生成平衡温度之间的差值。水合物动力学抑制剂能够承受的最大过冷度越大越好,表明动力学抑制剂抑制水合物成核的作用,远高于过冷度提高所增强的水合物成核驱动力。如果在大于动力学抑制剂可承受最大过冷度下应用动力学抑制剂,其抑制性能会受到严重影响[31]。本文将部分动力学抑制剂的可承受最大过冷度的研究结果列于表 1。由表1可知,在不同研究者所开展的含动力学抑制剂水合物生成实验中,由于实验体系、实验条件和实验装置等的不同,同一种动力学抑制剂可承受最大过冷度存在一定的差异。因此,在实际应用动力学抑制剂时,需要确定对应于管输体系和管输条件下动力学抑制剂的可承受最大过冷度。

CHEN等[36]在蓝宝石反应釜中测试了3种动力学抑制剂(Inhibex 301、Inbibex 501、Inbibex 713)所能承受的最大过冷度,结果表明:Inhibex 301对于实验气体水合物生成的抑制效果较好,其在相同的浓度下可承受最大过冷度较大。对于Inbibex 301和Inhibex 713,其可承受最大过冷度随着浓度的升高而升高;而Inhibex 501可承受最大过冷度受浓度变化的影响不大。因此,应将动力学抑制剂浓度对可承受最大过冷度的影响与动力学抑制剂种类相关联。

闫柯乐[32]借助蓝宝石反应釜开展实验,研究了柴油、水和甲烷体系是否乳化,对动力学抑制剂可承受最大过冷度的影响。结果表明:加入乳化剂后,动力学抑制剂VC-713和Inhibex 501可承受的最大过冷度变小,而PVP则表现为可承受的最大过冷度增大。因此,闫柯乐提出乳化剂和动力学抑制剂之间的相互作用表现为两方面:一方面,乳化作用使得体系分散效果更好,油水接触面积增大,促进水合物的生成;另一方面,若动力学抑制剂吸附在油水界面上,增强了动力学抑制剂的抑制效果,抑制水合物的生成。因此体系乳化程度对不同动力学抑制剂可承受最大过冷度存在不同的影响效果。

XU等[33]通过高压搅拌器研究了3种动力学抑制剂对天然气水合物的抑制性能,结果表明:对于特定的气体种类,所研究的3种动力学抑制剂的可承受最大过冷度随着体系压力的升高而升高。而除可承受最大过冷度外,每种动力学抑制剂还存在抑制效果最佳的过冷度,即当体系的过冷度达到最优值时,动力学抑制剂可以发挥显著的抑制性能。

上述研究学者们都认为:过冷度的提高在理论上不利于动力学抑制剂发挥抑制性能,从水合物成核驱动力的角度来看,过冷度越大,水合物生成驱动力越大,越不利于动力学抑制剂抑制效能的发挥。KE等[37]使用高压反应釜开展了含动力学抑制剂PVP的甲烷和丙烷混合气体水合物成核实验,结果表明:动力学抑制剂PVP对水合物成核速率存在抑制和促进两种作用。促进与抑制作用取决于体系中的实际过冷度,即实际过冷度大于9K时抑制剂发挥抑制作用,小于9K时则发挥相反的作用。由此可知,还需要对动力学抑制剂可承受的最大过冷度进行深层次的机理研究,明确动力学抑制剂的抑制机理与失效机理。

2.4 患儿治疗依从性评价 临床药师对患儿进行药学服务后,可以提高患儿及家属的用药依从性,从而提升治疗效果,1年后实验组治疗的依从性明显好于对照组(P<0.05或0.01)。见表3。

 

表1 部分动力学抑制剂的可承受最大过冷度

  

研究者 实验装置 动力学抑制剂 质量分数/压力(实验条件) 生成水合物类型 可承受最大过冷度CHEN等[11] 蓝宝石反应釜 Inhibex 301 0.5%/6.12MPa 合成天然气水合物 8.3 K 1%/6.39MPa 10.6 K Inhibex 501 0.5%/6.55MPa 6.8 K 1%/6.32MPa 6.6 K Inhibex 713 0.5%/6.09MPa 3.5 K 1%/5.07MPa 5.1 K闫柯乐[32] 蓝宝石反应釜 VC-713 0.1%/6.55MPa 甲烷水合物 1.2 K 0.5%/6.486MPa 2.8 K 1%/6.432 MPa 4.0 K Inhibex 501 0.1%/6.532MPa 2.2 K 0.5%/6.522MPa 3.9 K 1%/6.51MPa 4.5 K PVP 0.1%/6.374MPa 3.1 K 0.5%/6.254MPa 3.9 K 1%/6.46MPa 1.9 K XU等[33] 高压搅拌器 HY 4 1%/8.65MPa 合成天然气A水合物 20.0 K 1%/6.00MPa 18.0 K 1%/4.30MPa 合成天然气B水合物 13.0 K Inhibex 501 1%/8.65MPa 合成天然气A水合物 20.5 K 1%/6.00MPa 17.5 K 1%/4.30MPa 合成天然气B水合物 13.5 K PVP K90 1%/8.65MPa 合成天然气A水合物 20.1 K 1%/6.00MPa 17.9 K 1%/4.30MPa 合成天然气B水合物 12.7 K HU等[34] 磁力搅拌槽 HG15和Inhibex 501辅以TBAB 1%/大气压力 四氢呋喃水合物 6 K牛淑珊[35] 蓝宝石反应釜 新型水合物动力学抑制剂-B 0.3%/6.37MPa 甲烷水合物 2.8 K 0.5%/6.558MPa 3.0 K 1%/6.680MPa 4.3 K

1.2 延长诱导时间的程度

诱导时间是指水合物生成过程中的诱导阶段所需时间,一般指从体系达到水合物平衡条件开始,到通过测试手段能监测到水合物快速大量生成所需的时间,或者说是获得一定数量可探测体积的水合物相所消耗的时间[6]。本文所讨论的诱导时间,是指在体系中加入动力学抑制剂后,水合物生成过程中诱导阶段所需的时间。诱导时间和成核速率密不可分。一般而言,动力学抑制剂的存在会延缓水合物的成核速率,导致诱导时间延长。动力学抑制剂存在下的水合物生成所需诱导时间延长程度越大,表明动力学抑制剂的性能越好,越能避免流体在管道流动过程中水合物的生成,从而有效地避免水合物冻堵问题的产生。表2给出了所调研体系添加动力学抑制剂后,诱导时间的研究结果。由表2中信息可知,不同研究者所开展的含动力学抑制剂水合物生成实验中,由于实验体系、实验条件和实验装置等的不同,动力学抑制剂对诱导时间的延长程度不同,诱导时间延长少至约20%,多至约56倍。

BRUUSGAARD等[57]利用高压蓝宝石结晶器研究了动力学抑制剂对甲烷水合物生成形态的影响,结果表明:高驱动力且不加动力学抑制剂时,水合物表面相对粗造,水合物由水滴向外生长而形成针状结构;而加入动力学抑制剂后,水滴的表面在3h内仍比较光滑,和实验开始时水滴的形态比较接近,如图5所示。LEE等[58]使用自制的微观形态装置,实验观测到与BRUUSGAARD等[57]一致的现象,即与不含动力学抑制剂纯水体系中观测到的气泡表面微观形态不同,加入动力学抑制剂 PVCap后可以观测到:在体相或气泡表面上没有任何针状的晶体,只在气泡表面稀疏地生成凹坑,并逐渐向整个表面扩展。

XU等[21]研究一种绿色环保型动力学抑制剂-壳聚糖在不同浓度条件下对甲烷水合物诱导时间的影响,结果表明:随着动力学抑制剂浓度的逐渐增加,水合物生成所需诱导时间逐渐延长,但存在一个临界浓度(质量分数0.6%),超过该临界浓度后,壳聚糖对水合物诱导时间的影响程度明显减弱,如图1所示。ABAY等[48]指出动力学抑制剂对成核的抑制或促进与浓度范围有关,当动力学抑制剂PVCap的质量分数在0.005%~0.05%时,抑制剂表现出增大水合物成核速率和缩短诱导时间的效果;但是,当质量分数在0.1%~0.3%范围内时,抑制剂才表现出降低水合物成核速率和延长诱导时间的效果。因此,鉴于目前动力学抑制剂价格比较昂贵,在实际工程中应用动力学抑制剂时应选取适当的浓度,以达到经济高效的抑制效果。

  

图1 甲烷水合物诱导时间随壳聚糖浓度的变化[21]

 

(压力为4.5MPa,温度为274.3K)

 

表2 含动力学抑制剂水合物生成诱导时间实验研究结果

  

研究者 实验装置 生成水合物类型 诱导时间纯水 含动力学抑制剂(抑制剂类型)ZHAO等[13] 反应釜 天然气水合物 48~58.8min 60.6~71.4min(PVCap)XU等[21] 高压结晶器 甲烷水合物/甲烷、乙烷混合气体水合物 1.9min 8.2~32.4min(壳聚糖)ARJMANDI等[38] 反应釜 天然气水合物 60~65min 300~3600min(PVCap)JENSEN等[39] 反应釜 丙烷水合物 7.2~730.6min 30.5~885.2min(PVP)KANG等[40] 反应釜 天然气水合物 20.1min 70.2~1144min(PVP)LEE等[41] 旋转结晶器 甲烷和乙烷混合气体水合物57~317min 84~720min(GHI 101)DARABOINA等[42] 反应釜 甲烷、乙烷和丙烷混合气体水合物 5~7.3min 182.8~233.8min(HIW85281)SALAMAT等[43] 反应釜 硫化氢水合物 122~127min 153~212min(PVP)TALAGHAT等[44] 流动环路 甲烷、丙烷和异丁烷气体水合物 50~110min 60~190min(PVP)TALAGHAT[45] 流动环路 甲烷气体水合物 50~70min 95~150min(PVP)丙烷气体水合物 50~80min 110~180min(PVP)异丁烷气体水合物 55~90min 105~175 min(PVP)TALAGHAT[46] 流动环路 甲烷气体水合物 45.2~70.2min 160.2~230.1 min(淀粉)丙烷气体水合物 50.4~80.4min 185.1~280.5min(淀粉)异丁烷气体水合物 55.2~90.3min 200.8~320.1min(淀粉)

ARJMANDI等[38]研究了天然气水合物在不同实验条件下过冷度和真实驱动力的关系,结果表明:当体系中不存在动力学抑制剂时,在恒定的驱动力或过冷度下,压力对天然气水合物诱导时间的影响程度较弱;当体系内存在动力学抑制剂时,天然气水合物生成的诱导时间随着压力的升高而降低。

SA等[30]研究了 5种不同类型的氨基酸对二氧化碳水合物成核动力学的影响,结果表明:氨基酸的疏水性和其对水合物成核抑制性能相关,具有亲水侧链的氨基酸对水合物成核具有较好的抑制效果,会导致水合物成核所需诱导时间延长;而具有疏水侧链的氨基酸对水合物成核的影响程度较弱。

综上所述,体系乳化程度、动力学抑制剂的添加浓度和体系压力等因素,均会对动力学抑制剂存在条件下水合物生成所需诱导时间产生影响。增加抑制剂的浓度,延长水合物生成所需诱导时间的程度越高,但需要注意的是动力学抑制剂的浓度存在临界值;增大体系的压力,延长水合物生成所需诱导时间的程度越大;对于氨基酸类动力学抑制剂,亲水性越强,延长水合物生成所需诱导时间的程度越强;当体系的乳化效果较好时,抑制剂的存在不仅会延长诱导时间,还会导致成核更加随机。

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而关于动力学抑制剂延长诱导时间的具体程度,学者们基于动力学抑制剂的吸附机理和结晶理论,建立了含动力学抑制剂水合物成核速率和诱导时间经验或理论上的定量表征关系式,可以较好地实现特定条件下水合物生成诱导期的定量预测,但相关预测关系式均存在模型适用性的问题。

CHEN等[11]在蓝宝石水合物高压反应釜中,开展了含动力学抑制剂(Inhibex 301、Inhibex 501、Inhibex 713)的多组分气体水合物生成实验,并建立了含动力学抑制剂的水合物诱导时间的经验预测关系式,如式(1)所示。

 

式中,Ca为动力学抑制剂浓度,mol/m3;ΔT为过冷度,K;a,b为由实验数据回归确定的常数。

该经验关系式只考虑动力学抑制剂的浓度和体系过冷度,适用性局限于其实验体系中的过冷度范围,因而只能大致描述体系加入动力学抑制剂后诱导时间的变化趋势。

KASHCHIEV和FIROOZABADI[49-50]建立了含动力学抑制剂体系,单组分气体水合物三维异相成核的固定速率 J,并将其表征为动力学抑制剂浓度的显式函数,如式(2)所示,基于此提出含动力学抑制剂体系水合物的诱导时间关系式,如式(3)所示。

 

式中,A 为动力学常数,m–3·s–1;kg,kn分别为吸附常数,m3;Ca为动力学抑制剂浓度,mol/m3;Δμ为过饱和度或水合物成核驱动力;σef为有效比表面能,J/m2;vh为水合物构造单元体积,m3;c为球形因子;k为玻尔兹曼常数;T为体系温度,K;m为生长型数;ti为不含动力学抑制剂的诱导时间,s;ti,a为含动力学抑制剂的诱导时间,s。

2.2.3 专家意见的协调程度 经过第1轮专家咨询,26项3级指标中,22项变异系数<0.5,占84.6%。第2轮3级指标变异系数均<0.5。

该关系式以过饱和度作为成核驱动力,很好地描述了体系内随着动力学抑制剂浓度增大,水合物结晶成核速率减小,诱导时间延长。TALAGHAT等[51]改进了 KASHCHIEV 和 FIROOZABADI[49-50]建立的模型,提出了适用于小型流动环道内,含动力学抑制剂的水合物成核速率模型,并进一步建立了用以描述含动力学抑制剂体系的水合物生成所需诱导时间的关系式。

JENSEN等[39]使用搅拌反应釜研究了丙烷气体水合物的成核机理,并基于结晶理论建立了如式(4)所示的半经验模型,其可预测含动力学抑制剂PVP体系水合物生成诱导时间。

 

式中,kg,kn分别为吸附常数,m3;Ca为添加剂浓度,mol/m3;S为过饱和度;m为生长型数;K,B分别为由实验数据回归确定的常数。

该模型考虑了晶核与成核表面接触角的变化,可以较好地描述动力学抑制剂 PVP对水合物生成诱导时间的延长作用。上述学者 CHEN等[11]、KASHCHIEV 和 FIROOZABADI[49-50]、TALAGHAT等[51]以及 JENSEN 等[39]建立的理论关系式多考虑动力学抑制剂浓度和吸附作用对诱导时间的影响,而均未考虑气体组成和压力等因素的影响。

KANG等[40]则基于体系压力变化规律和弗伦德里希等温方程,通过将水合物生成实验条件和相平衡条件下的逸度差作为水合物生成驱动力,建立了含动力学抑制剂体系水合物生成诱导时间的定量表征半经验动力学模型[式(5)]。该模型可以在给定压力和温度条件下,很好地预测防止水合物生成的最低动力学抑制剂浓度。但该模型的限制条件较多,如需要具体的气体组成、温度范围和动力学抑制剂的类型等。KASHCHIEV和 FIROOZABADI[49-50]、TALAGHAT 等[51]、JENSEN 等[39]、KANG 等[40]学者,通过理论推导建立的含动力学抑制剂体系水合物成核诱导时间定量表征公式,相比通过实验建立的关联式适用性范围更广且更具合理性。

 

式中,KF为弗罗因德利希常数;Ca为动力学抑制剂质量分数;n为单个动力学抑制剂分子所覆盖的水合物晶体成核点个数;fgv为气相逸度;feq为实验温度下的平衡逸度;K,m分别为由实验数据回归确定的常数。

目前水合物成核结晶机理模型,主要包括成簇结晶模型、局部结构结晶模型、界面结晶模型、反应动力学机理模型和双过程水合物成核模型等[2,6]。动力学抑制剂对水合物成核的抑制机理应与水合物结晶机理相结合。目前,具有代表性的是吸附抑制机理和扰动抑制机理。吸附抑制机理是指:动力学抑制剂分子链吸附在水合物晶核上,会抑制水合物晶核的进一步生长,导致晶核超过不了一定的临界尺寸;同时动力学抑制剂分子链会在空间上占据已达到临界尺寸的晶核的继续生长点,从而阻碍水合物晶体继续生长[76]。而除吸附抑制机理的理论外,动力学抑制剂对水结构的扰动也是抑制机理的一种合理推断。因此,本文主要从吸附抑制机理和扰动抑制机理两个方面,分别开展动力学抑制剂对水合物影响机理的阐述。

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2 水合物动力学抑制剂对水合物生成和分解过程的影响

动力学抑制剂的可承受最大过冷度越大,延缓诱导时间的程度越大,则表明动力学抑制剂发挥了较好的抑制作用。此外,动力学抑制剂对水合物生成过程中的宏观生成速率及生成量,微观生成形态学,分解过程中的分解温度、分解时间和分解速率,“记忆效应”等均会产生作用与影响。这些作用和影响值得被深入的研究,可为揭示动力学抑制剂复杂抑制机理提供基础参考资料。

2.1 对水合物生成速率及生成量的影响

在含动力学抑制剂的体系中,水合物成核后,抑制剂对气体消耗速率的实时变化以及最终平衡时的总气体消耗量存在影响,主要表现为抑制作用。

SHADI等[19]研究表明了体系中添加动力学抑制剂后,甲烷气体消耗量明显低于不加剂的纯水体系,这说明动力学抑制剂VP/VC对水合物晶体生长存在抑制作用。此外,SHADI等[19]提出了含动力学抑制剂体系气体消耗量变化曲线,如图2所示。阶段B和阶段C都是水合物生长阶段,与常规不含抑制剂体系相比较,阶段B表现出与阶段C线性生长不同的变化趋势。这是因为根据动力学抑制剂的吸附理论[53],水合物颗粒的表面积会因抑制剂的吸附而逐渐减小。

短距离攻击的典型代表是贿赂攻击。贿赂攻击的核心思想在于使用贿赂促使节点选择在对攻击者有利的链。典型攻击步骤如下:

  

图2 含动力学抑制剂体系水合物生成过程中甲烷气体的消耗量变化曲线[19]

基于水合物局部结构成核结晶模型[82],ANDERSON等[83]提出了动力学抑制剂的双过程抑制机理,如图13所示。动力学抑制剂分子首先会扰乱水分子簇结构,增大水合物成核的能量势垒,抑制水合物的成核;随后抑制剂分子链会吸附在水合物晶核上,阻碍晶核的进一步生长。

SA等[30]在7.5K的过冷度条件下,进行了含氨基酸体系的二氧化碳水合物生成实验,结果表明丙氨酸(L-ala)、天冬氨酸(L-asp)和天冬酰胺(L-asn)均对二氧化碳水合物的生长过程起到抑制作用,如图 3所示。其中,天冬氨酸(L-asp)和天冬酰胺(L-asn)抑制效果相对丙氨酸(L-ala)较好,这与氨基酸结构中的侧链有着紧密的联系。SA等[30]提出将动力学抑制剂对生长动力学的抑制作用与氨基酸的疏水性相关联,疏水性越好的抑制剂抑制效果越差。

  

图3 7.5K过冷度下含不同氨基酸体系的二氧化碳水合物生长过程中气体消耗曲线[30]

KASHCHIEV和FIROOZABADI[49-50]基于Langmuir吸附等温方程和动力学抑制剂的吸附抑制机理,理论推导并建立了含动力学抑制剂体系水合物生长动力学速率关系式,如式(6)所示。该式考虑动力学抑制剂的吸附对水合物生长的影响,可以很好地描述含动力学抑制剂体系的水合物生长速率,其局限在于未考虑体系压力和乳化状态等因素的影响。

 

式中,Q为动力学因子,m/s;kg为动力学抑制剂在水合物生长位置的Langmuir吸附常数,m3;Ca为动力学抑制剂的浓度,mol/m3;Δμ为过饱和度或水合物成核驱动力;k为玻尔兹曼常数;T为体系温度,K。

上述研究表明了水合物动力学抑制剂会对水合物的生长动力学产生影响,不仅会导致其初始生长速率减缓,还会导致体系中水合物的生成量减少。但是,在相关学者的研究中,水合物动力学抑制剂对水合物的生长起到促进的作用,也有被观察到。

CHA等[15]分析了添加动力学抑制剂 PVP和PVCap后体系内天然气水合物的生长速率,结果表明:当PVP的质量分数从0.5%提高至3%时,虽然可以延长天然气水合物的成核诱导时间,但却会促进水合物的快速生长,如图 4(a)所示。当动力学抑制剂PVCap的质量分数低于1.5%时,可以减缓天然气水合物生长速率;当质量分数增大到 3%时,体系内水合物急剧生长,如图4(b)所示。分析认为体系内PVCap的质量分数低于1.5%时,水合物生长受到本征动力学和传质两方面的限制;而当质量分数大于 3%时,体系受本征动力学的限制减弱,导致水合物急剧生长。

SHARIFI等[22,54-55]通过高压结晶器和高压差式扫描仪,分别进行了添加动力学抑制剂 PVP、PVCap、AFP Ⅰ和AFP Ⅲ 的天然气水合物生成实验,结果表明:尽管这些动力学抑制剂会延长天然气水合物的诱导时间,但却会导致天然气水合物生长速率急剧增大,相对不含动力学抑制剂体系最终的水合物生成量也会增多。这是由于动力学抑制剂改变了成核后水合物壳的孔隙度,在液桥力的作用下加快了水分子的渗透,从而使水合物生长速率急剧增大。

一是充分调研,找准定位。前期通过深入调研,了解干部在管理工作中遇到的问题,以迫切需要提升的能力作为培训切入点;对干部队伍现状进行详细的数据分析,了解干部队伍的年龄、职称、学历、专业背景、岗位需求等信息,制定科学系统的培训计划;结合医院事业发展重心,确定项目定位,将医院需求、干部需求、管理需求融合后形成培训体系。

目前的研究表明动力学抑制剂可能会对水合物成核和生长产生不一致的作用,即在一定程度上抑制成核,但却会促进水合物的生长。因此,需要从微观上进一步对动力学抑制剂存在条件下,水合物成核和生长机理进行研究和探讨。而在实际应用中需要严格控制动力学抑制剂的浓度范围,防止出现水合物大量生成并最终导致管道堵塞的现象。

  

图4 含不同动力学抑制剂体系中水合物生成过程中的气体消耗量随浓度的变化[15]

2.2 对水合物生成微观结构和宏观特性的影响

对于含动力学抑制剂体系,水合物生成微观结构和宏观特性的观测研究,可有利于进一步理解动力学抑制剂对水合物生长动力学性质的作用机理,有助于抑制机理的探索和含抑制剂体系水合物生长动力学模型的建立。具体而言,可从水合物生成微晶结构及宏观特性等方面进行总结与分析。

2.2.1 对水合物生成微晶结构影响

LACHANCE等[47]通过差式扫描量热仪开展了乳化体系中含动力学抑制剂 PVCap的水合物生成实验,结果表明:动力学抑制剂在乳状液体系中,不仅会延长水合物平均成核诱导时间,还会导致水合物成核更具随机性。

  

图5 含不同动力学抑制剂的水滴实验3h内的表面形态[57]

SAKAGUCHI等[56]使用派热克斯玻璃槽进行了二氟一氯甲烷和水界面处结晶生成水合物实验,结果表明:两种动力学抑制剂PVP和PVCap,都可以对界面处的水合物晶体形态产生极大的影响。相对于PVCap,PVP对晶体形态的影响较大,而PVCap对水合物形成的抑制作用较强。尽管PVP可以降低水合物晶体沿界面生长的速率,但其也可以促进界面处已经覆盖的水合物晶体进一步往水相生长,如图6所示。

LARSEN等[59]和STORR等[60]分别借助于试管和装有视窗的石英坩埚,研究了含动力学抑制剂体系内四氢呋喃水合物的生长形态,研究结果均表明:不含动力学抑制剂PVP时,水合物以八面体的形态进行生长;加入动力学抑制剂PVP后,水合物以薄的平面晶体进行生长,且晶体几乎透明,如图7所示。ZENG等[61]使用了生物型动力学抑制剂AFP,研究其对四氢呋喃水合物晶体生长结构特征的影响,结果表明:AFP的作用结果和LARSEN等[59]、STORR等[60]使用的PVP对水合物晶体生长结构的影响结果一致。具体而言,AFP阻止了水合物晶体在某一轴向上的生长,而允许其在其它两个轴向上的生长,如图8所示。

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图6 动力学抑制剂促使水合物晶体从二氟一氯和水界面往水相中生长[56]

2.2.2 对水合物生成宏观特性的影响

LEE等[62]进行了含动力学抑制剂的液滴实验,结果表明:加入动力学抑制剂后,水滴在水合物生成之前,会崩塌在聚四氟乙烯材料制成的实验台上,并形成一个薄液层。由于聚四氟乙烯具有亲脂性,所以该现象从侧面说明加入动力学抑制剂后,液滴的亲水亲脂性能发生了转变。

KUMAR等[63]使用透明反应容器进行实验,研究表明:当PVCap质量分数在0.1%时,结晶过程与没有动力学抑制剂时比较类似,在气-水界面开始时形成一层薄膜[图9(a)];抑制剂质量分数为0.5%时,在气-水界面上方壁面开始形成水合物,同时也可以观察到气-水界面处的水合物膜[图9(b)];而当动力学抑制剂质量分数为 1%时,水合物开始从附着在气液界面上方壁面的水滴处形成并且急剧生长[图9(c)]。该观测结果,从宏观角度验证了动力学抑制剂在一定实验条件下,会促进水合物的急剧生长。

  

图7 体系中加入动力学抑制剂PVP前后四氢呋喃水合物晶体生长形态对比[60]

  

图8 体系中加入抗冻蛋白(AFP)前后四氢呋喃水合物晶体生长形态对比[61]

  

图9 含不同浓度的动力学抑制剂体系气-水界面在12h后的形态变化对比[63]

上述的研究表明含动力学抑制剂体系内水合物生成过程中,水滴表面的针状结构明显减小或消失,晶体的生长结构由三维立体转变为二维平面,液滴的亲水亲脂性发生转变。这些变化与水合物动力学抑制剂对水合物生成速率及生成量的影响在本质上一致,可为动力学抑制剂相关抑制机理的提出与建立提供实验数据支撑。

2.3 对水合物分解过程的影响

开展动力学抑制剂存在体系内的水合物分解过程研究,对建立综合考虑传热、传质、热力学和动力学等因素的含动力学抑制剂水合物分解动力学模型以及指导工程实践具有重要的意义。

1.6 统计学处理 数据分析采用SPSS19.0软件统计完成。所有计数资料以百分率表示,两组分类变量比较采用χ2检验。P<0.05为差异有统计学意义。

2.3.1 分解温度

DARABOINA等[64]使用高压量热仪进行实验,结果表明:添加动力学抑制剂PVP、H1W85281和AFP Ⅲ后,水合物开始分解的温度均要低于纯水体系中水合物开始分解的温度,但含 AFP Ⅲ体系中水合物分解温度相对含HIW85281或PVP体系的水合物分解温度较低,因此在实际管线中可考虑采取生物型动力学抑制剂,一方面可以抑制水合物的生成,另一方面即使管线内生成水合物,AFP存在体系中的水合物分解温度较低,便于采用热激法进行水合物分解。

DARABOINA等[65-66]研究表明:对于在含动力学抑制剂体系内生成的水合物,需要更高的温度才可以使其完全分解。这说明添加动力学抑制剂后,水合物的结构发生了改变。尽管水合物在成核阶段受到了抑制,但水合物一旦形成,在动力学抑制剂的影响下水合物会更加稳定,使其难以分解。

2.3.2 分解时间

DARABOINA等[67]通过核磁共振技术,研究了动力学抑制剂PVP和AFP Ⅲ对天然气水合物生成和分解的影响,结果表明:动力学抑制剂会导致水合物晶体在空间上产生不均匀性,在延长水合物生成诱导时间的同时,还会使生成的水合物分解时间延长。

期刊评价与学术评价本身是一项极具导向性的工作,不仅具有学术导向,更有利益导向。正因为有现实的利益导向,才会导致各种炒作怪象丛生。未来为了最大限度防治人为炒作,在研制评价方案时可以多设置一些评价指标。比如,中国社会科学院中国社会科学评价中心的《中国人文社会科学期刊评价报告》的指标体系为5级,共计76项子指标,可涵盖科研工作评价、学科评价、出版物评价、科研机构评价、个人评价等诸多方面。中国科学技术信息研究所的《中国科技期刊引证报告》(CJCR)设计了20多项学术计量指标,包括扩散因子、影响因子、权威因子、他引率、被引半衰期、基金论文比,等等。

本着促进财经教育资源的自建共享和开放共享的目的,中国财经教育资源共享联盟已经成立,在此基础上商业数据库联合目录元数据著录规范和商业数据库联合目录平台应运而生,也有了上海交大的“外文电子期刊管理与分析数据库”,基于云的文献资源协同保障与评估系统就是在这些基础上进行的设想与构建。

SHARIFI等[22]使用高压差式扫描量热仪,进行了含动力学抑制剂PVP和PVCap的合成天然气水合物生成和分解实验,结果表明:在不含庚烷体系中,动力学抑制剂使得水合物趋于更早进行分解;而含有庚烷时,相对不含动力学抑制剂的体系,水合物趋于延迟进行分解,分解过程中存在水合物“自我保护”的现象[68],使得所有含动力学抑制剂实验中的分解时间都会延长。

LEE等[62]同样研究指出:在含动力学抑制剂的体系中,水合物的分解时间相对没有加剂的分解时间更长。LEE等[62]提出了水合物分解时间相对延长的原因:①虽然加入动力学抑制剂后诱导时间得以延长,但一旦诱导成核后体系内便会急剧生成大量的水合物,从而导致分解所需要的时间相对延长;②加入动力学抑制剂后形成大量水合物,水合物聚并导致管道堵塞,相对于不加剂的“软质”沉积物,加入动力学抑制剂后的沉积物相对“质硬”;③微观上,水合物动力学抑制剂吸附在水合物晶体上,在一定程度上可以降低水合物分解的速率,使得分解时间延长。

2.3.3 分解阶段性特征

DARABOINA等[42]使用搅拌反应器,分别进行加入动力学抑制剂PVP、H1W85281和两种生物型动力学抑制剂后,甲烷、乙烷和丙烷3种气体共存体系内水合物生成和分解实验,结果表明:不同动力学抑制剂存在时,对应的水合物分解曲线阶段性特征不同。在化学型动力学抑制剂 PVP和H1W85281存在下,水合物分解过程是时间尺度上更长的两阶段过程,在生物型动力学抑制剂AFP Ⅰ和 AFP Ⅲ存在条件下的分解是迅速的单阶段过程(图10)。

  

图10 纯水和加入不同动力学抑制剂后水合物分解过程中的气体释放量(归一化)[42]

SHARIFI等[22]同样观察到在含庚烷和动力学抑制剂PVP或PVCap的体系内,水合物分解过程分为两个阶段,两个阶段的分解速率不同,如图11所示。动力学抑制剂PVCap的存在,使得该合成天然气在形成Ⅱ型水合物[69]的同时,还会形成Ⅰ型水合物,因此在一定温度条件下两种类型的水合物依次进行分解,从而出现阶段性分解的现象。

SHARIFI等[54]通过高压差式扫描量热仪,进行了含AFP的天然气水合物分解实验,结果表明:天然气水合物分解过程中出现多个放热峰,分解开始的时候吸附在水合物表面的动力学抑制剂影响水合物分解,而分解后期天然气水合物的分解过程受结构改变的影响。这一论点较为合理地解释了水合物分解过程中会存在的阶段性特征。

  

图11 庚烷、盐水和加入不同动力学抑制剂后体系内水合物分解过程中的气体释放量(归一化)[22]

在含动力学抑制剂体系中,上述研究对水合物分解时间、分解温度以及分解过程中气体释放量等进行了初步性探索,对研究成果分析与总结,表明:水合物完全分解温度相对不含抑制剂体系较高,分解时间也会因为动力学抑制剂的加入而延长,整个分解过程中释放气体的速率也存在明显的阶段性特征。

2.4 对水合物“记忆效应”的影响

水合物“记忆效应”是指体系内先前已经结晶生成过水合物,在随后的一定时间内进行水合物分解,再次生成水合物的诱导时间会明显少于首次生成水合物的时间,或者再次生成水合物的过冷度明显低于前一次[29]。目前对于“记忆效应”的一种解释是水合物分解后会留有残余的结构,另一种解释是水合物分解后溶解在体系内的气体导致溶液过饱和度增大,从而可以使得水合物生成驱动力增大,更加容易生成水合物[2]

ZENG等[52,70]首次发现了抗冻蛋白对天然气水合物的“记忆效应”存在削弱作用。动力学抑制剂对“记忆效应”的影响,侧重于水合物的成核阶段而不是生长阶段。ZENG等[52,70]提出了新的关于水合物“记忆效应”的机理解释,即水合物异相成核导致了“记忆效应”,实验体系内的杂质或容器壁可作为异相成核的活跃位点。因此,再次生成水合物时吸附在杂质或壁面上这些异相成核点处的抑制剂相对前一次增多,从而延缓了水合物的生成,进而削弱了水合物的“记忆效应”。

ZENG等[71]观测到:动力学抑制剂PVCap对天然气水合物“记忆效应”的削弱效果明显弱于PVP。在含有PVP和PVCap的体系中,首次生成天然气水合物后,天然气水合物的表面会覆盖一层PVP或PVCap形成的膜,由于分子结构上的差异,PVP在水合物表面的吸附属于Langmuir吸附,而PVCap属于BET吸附,因此PVP形成的膜相对疏松且多孔,而 PVCap形成的膜相对硬实且致密[72],因此PVP对水合物的形成抑制效果弱于PVCap。而在分解过程中,晶体表面的动力学抑制剂形成的膜,会随着水合物的分解而脱落,剩余未脱落的膜仍然会吸附在水合物晶体表面,对水合物的再结晶过程产生抑制作用,从而削弱了水合物的“记忆效应”。在分解过程中,PVCap脱落的膜明显多于PVP,因此PVCap对天然气水合物“记忆效应”的削弱效果明显弱于PVP。

①单座水库蓄水必须服从所在河流梯级水库群的蓄水方案,每条河流的梯级水库群的蓄水必须服从长江流域水库群的蓄水方案。大型水库必须纳入流域统一蓄水管理,中小型水库可以参照大型水库的蓄水原则蓄水。

MAY等[73]研究了过冷度和“记忆效应”的关系,对于含抑制效果相对较好的动力学抑制剂体系,水合物再次生成需要的过冷度降低较少(小于2.2K);而对于具有抑制效果相对较弱的动力学抑制剂体系,水合物再次生成需要的过冷度降低较多(7~14K)。这从侧面论证了水合物“记忆效应”是由于分解后体系内存在残余水结构的机理。基于吸附抑制机理,则抑制效果好的抑制剂吸附较多,分解后脱落的较少,使得再次成核时对水的结构成笼作用更强,从而需要的过冷度更高。

光甘草定的提取分离方法、检测方法及其制剂的研究进展…………………………………………………… 谢琳琳等(21):3009

LEE等[74]针对不同类型的淀粉,研究其对3种类型气体水合物生成作用的影响,结果表明:除木薯淀粉可以明显抑制水合物生成外,其余类型的淀粉对水合物抑制效果十分微弱。木薯淀粉以及木薯淀粉加聚环氧乙烷(PEO,非动力学抑制剂,微弱的水合物热力学抑制剂),对水合物的“记忆效应”存在明显的削弱作用,如表3所示。

我的爱情进入一个微妙的拉锯期。就好像解放战争时轮番被国军和共军占领的中间地带,一会儿是白区,一会儿是红区,无论白方来了还是红方来了,都要对该地区来一番清洗,把寄生在这一带的异己成分清除干净。在我身上存在着两股势力,一股是正统的守旧的维护社会传统道德观念的,另一股是叛逆的浪漫的追求新的生活理念和超越旧秩序的。这两股力量时常在我内心交战,令我疲惫不堪。

 

表3 含木薯淀粉和纯水的平均诱导时间比以及含木薯淀粉、聚环氧乙烷和纯水的平均诱导时间比

  

体系 tstarch/tw(t木薯淀粉/t纯水) tstarch+PEO/tw(t木薯淀粉+聚环氧乙烷/t纯水)首次成核 192/18.5≈10 431/18.5≈23含“记忆效应”成核 90/3.5≈26 137/3.5≈39

DARABOINA等[64]针对实验过程中的现象,解释称一旦抑制剂分子接近水合物晶核,便会通过化学基团填充附近的水合物笼形结构空穴,使其“锚固”在水合物笼形结构中。因此,动力学抑制剂会使得水合物客体分子在水合物空穴中的占有率存在不均匀性,影响水合物的生成。

以上研究结果表明水合物动力学抑制剂会在一定程度上抑制水合物成核,同时促进水合物的生长,会改变水合物生成过程中的微观宏观结构形态与特性,会提高水合物完全分解所需温度,延长分解时间,减缓分解速率,同时分解过程中存在明显的两阶段特征,还会对水合物的“记忆效应”存在削弱作用,这些研究结果均对抑制机理具有较强的支撑意义。但是,目前关于加剂后水合物形态学、分解和“记忆效应”的研究多是在反应釜中进行,流动条件下加入动力学抑制剂后水合物微观宏观形态和特性、分解和“记忆效应”等还需要进一步的研究与探索。

3 水合物动力学抑制剂的作用机理

动力学抑制剂对水合物生成和分解带来的影响,究其本质还是因为内在影响机理的作用,而考虑到动力学抑制剂对水合物的成核及生长表现为抑制作用为主,故本文主要针对动力学抑制剂的抑制机理进行讨论。

除了通过宏观信息“可承受最大过冷度”与“延长诱导时间的程度”来评价动力学抑制剂的效能外,ZENG等[52]还提出了一种微观评价指标——耗散因子,来评价动力学抑制剂抑制水合物生成的效用。该耗散因子是指被吸附分子和动力学抑制剂分子黏弹性的比值,可通过石英晶体微天平测得。耗散因子越小的动力学抑制剂,抑制性能越好。需要注意的是:该评价指标的前提是认为动力学抑制剂的抑制机理为吸附理论,因此吸附抑制机理的合理与否,直接影响该指标的合理性。

3.1 吸附抑制机理

URDAHL等[77]认为动力学抑制剂分子吸附在水合物晶核上,使得晶核的结构发生变化,并且吸附在晶核上的抑制剂分子在空间上占据了水合物晶核原本继续生长的位置,故抑制水合物晶体的进一步生长。

LEDERHOS等[78]认为动力学抑制剂分子在氢键作用下,吸附在水合物晶核表面,并在空间上阻碍了水合物的生长。此外,他们提出:动力学抑制剂聚合物的三维网络结构,会在小而稳定的水合物颗粒之间延伸,为周围的水分子提供抑制结构,占据水合物晶体最活跃的生长点。

CARVER等[79]通过分子模拟实验,观察到PVP结构中吡咯烷酮环上的氧原子与水合物表面上的水分子形成两个氢键,从而表现为动力学抑制剂吸附到水合物颗粒表面上,成为笼型水合物结构的一部分。因此在大量吸附的吡咯烷酮环作用下,水合物的生长速率得以减缓,导致了水合物晶核的缓慢生长。

MAKOGON 等[80]认为动力学抑制剂分子吸附在水合物晶核表面后,迫使水合物晶核以较小的曲率围绕抑制剂分子链或链间生长,从而在空间上阻碍了水合物晶核的进一步生长,同时也给客体分子的传质产生阻碍作用。此外,抑制剂聚合物分子链还有可能会填充到水合物空穴中,使得笼形结构稳定。

ZENG等[53,71]使用具有耗散因子观察功能的石英晶体微天平,进行了PVCap和PVP对二氧化硅的吸附实验,提出了实验体系内的硅或铁的水合氧化物会成为水合物异相成核的位点,而动力学抑制剂会吸附在这些成核位置上,降低其活度,使得水合物的成核相对较为困难。ZENG基于异相成核的思路,结合吸附理论,推测动力学抑制剂的抑制机理。进一步,ZENG等[70]认为动力学抑制剂对水合物的成核和生长过程的抑制作用,是两个分开而独立的阶段。其包括:成核阶段的抑制和体系中存在杂质后的异相成核机理相关,而生长阶段的阻碍直接与动力学抑制剂和水合物晶体相互作用相关。ZENG等[70]提出的不同阶段的不同机理很好地解释了学者们观察到的水合物生成抑制后期的反常现象[15,22,54-55],即动力学抑制剂抑制水合物成核,但却会促进水合物晶体生长。

SAKAGUCHI等[56]从微观角度观察到:尽管动力学抑制剂PVP可以降低HCFC-141b和水界面处水合物的生长速率,但却会促进界面处的水合物往水相中生长。分析认为 PVP减弱了 HCFC-141b在水相中的溶解度或提高了水-水合物平衡时HCFC-141b在界面处的溶解度,该浓度差加速了溶解于水相中HCFC-141b分子往界面处的传质,从而可以加速界面处水合物往水相中的生长。但关于PVP可以减弱HCFC-14b在水相中的溶解度或提高水-水合物平衡时HCFC-141b在界面处的溶解度的原因,SAKAGUCHI等[56]并没有给出进一步的解释。

OHNO等[81]在甲烷和乙烷共存体系中,进行了添加动力学抑制剂PVCap后的水合物生成实验,结果表明:动力学抑制剂分子会在水合物笼形结构上吸附,使得水、客体分子的空间联接结构趋于重新排列,从而使得水合物结构在Ⅰ型和Ⅱ型之间转化。

KELLAND等[12]通过蓝宝石高压反应釜进行实验,结果表明:在动力学抑制剂存在体系中,若在稍高于体系平衡温度下进行水合物分解实验,水合物再次成核的诱导时间重复性较好,存在明显的“记忆效应”,这与不含动力学抑制剂时关于“记忆效应”的结果比较一致[2]。但DUCHATEAU等[75]在高压反应室中进行的实验表明,在高于平衡温度2~4℃下进行分解实验,水合物再次成核的重复性仍然不好,“记忆效应”几乎不存在。这说明在动力学抑制剂存在体系中,水合物在稍高于相平衡温度下的分解对“记忆效应”的影响还需要进一步的探索。动力学抑制剂只能对水合物的“记忆效应”产生一定的削弱作用,目前还不能完全消除“记忆效应”。如何定量地去描述动力学抑制剂对“记忆效应”的削弱程度还需要进一步的研究。

有研究学者[37]观察到动力学抑制剂 PVP在剂量非常低的条件下(低于 0.01%),对甲烷-丙烷水合物成核既可能存在抑制又可能存在促进作用,对此提出了一种假设机理:动力学抑制剂吸附在水合物晶胚上的相对角度是过冷度的函数,不同过冷度导致动力学抑制剂分子链在晶胚上的吸附取向不同,导致抑制剂可能促进或抑制水合物的成核。

考虑到化学型动力学抑制剂和生物型动力学抑制剂在抑制机理上有所差别[64],因此基于水合物的成簇成核假说和上述研究学者们所提出的吸附抑制机理,本文提出了化学型动力学抑制剂对水合物的吸附抑制机理的概念示意描述,如图12所示。首先,描述不含有动力学抑制剂体系水合物成核过程,如图12(a)所示:在水合物生成区域的温度、压力条件下,水分子在氢键的作用下趋于形成不稳定的簇,溶解在液相中的客体分子进入水分子簇形成的笼形结构中,使其能够稳定存在于体系中,从而完成水合物成核过程。那么,在动力学抑制剂存在的情况下,考虑到化学型动力学抑制剂多是聚合物,且聚合物侧链中含有能够和水分子形成氢键的环状结构,因此提出含动力学抑制剂时的水合物成核过程,存在初始吸附、调整吸附取向与填充以及空间阻碍3个过程[图12(b)]。具体而言:抑制剂分子会吸附在笼形结构上,阻碍客体分子进入笼形结构,降低传质速率;动力学抑制剂也会吸附在杂质上,从而降低异相成核的概率,导致水合物成核速率的减缓;动力学抑制剂分子链会调整吸附取向、填充并“锁住”笼形结构,使得笼形结构稳定,导致不同笼穴的客体分子占有率不均匀;此外,动力学抑制剂分子链本身在空间上也占据了水合物生长最活跃的点,阻碍水合物结构的进一步生长。综上所述,本文所提出的化学型动力学抑制剂对水合物的吸附抑制机理的概念描述,合理地解释了化学型动力学抑制对水合物成核及生长有着显著的抑制作用。

3.2 扰动抑制机理

OHNO等[81]进行了动力学抑制剂和增效剂联用实验,观察到水合物成核过程中水结构会被扰动,该扰动使得水分子形成的笼形结构趋于重新排列,从而对水合物成核产生一定的抑制作用。

闫柯乐[32]利用高压蓝宝石反应釜进行实验,研究了动力学抑制剂对油水乳状液体系中水合物生长动力学的影响,观察到在相同实验温度和进气压力条件下,加入动力学抑制剂后,体系的耗气量均少于未加入动力学抑制剂体系的耗气量。这表明了动力学抑制剂对油水乳状液体系内水合物的生长存在着明显的抑制作用。

YANG等[84]利用超声波进行水合物成核测量实验,提出了在水合物晶核达到临界尺寸前,动力学抑制剂会干扰水分子簇结构,而一旦水合物成核,抑制剂分子便会吸附在水合物晶核上,抑制水合物晶核的进一步生长。但YANG等[84]没有进一步说明抑制剂干扰水分子簇结构的具体方式。ANDERSON等[83]和 YANG 等[84]提出的机理将吸附和扰动作用耦合在水合物成核和生长的抑制过程中,但抑制作用的核心前提仍然是动力学抑制剂对水结构的扰动。

  

图12 化学动力学抑制剂的吸附抑制机理示意图

SA等[30,85]通过拉曼光谱法和X射线衍射法,研究了氨基酸对水合物成核和生长动力学的影响,结果表明:侧链具有疏水性或带电的氨基酸会对液态水的结构产生扰动,氨基酸对水合物的抑制性能与疏水性密切相关。具有亲水性或带电侧链的氨基酸,会对液态水的结构产生扰动并抑制水合物的成核;而对于带有疏水性侧链的氨基酸,一方面疏水侧链会强化液态水的结构,另一方面氨基酸本身的羧酸离子和氨基离子会扰动液态水的结构。因此一般疏水性较强的氨基酸对水合物成核抑制的影响较弱。SA等[30,85]通过对比氨基酸疏水性与对水结构的扰动程度的关系,和氨基酸疏水性与成核动力学及生长动力学的关系,提出了氨基酸对水结构的扰动是水合物抑制过程一个更加合理的机理解释,扰动具体过程如图14(a)~(c)所示,并给出了吸附抑制机理和扰动抑制机理的简单示意对比模型,如图14(d)所示。

  

图13 动力学抑制剂的双过程抑制机理示意图[83]

  

图14 氨基酸对水结构的扰动示意图[30,85]

XU等[86]通过晶体生长抑制法(CGI)研究了果胶对甲烷水合物成核以及晶体生长的作用,结果表明:果胶可以显著延长甲烷水合物的成核诱导时间,并阻碍水合物晶体的生长。果胶结构中含有大量的羟基,可以和水分子形成氢键,对水分子的结构产生扰动,并进一步阻碍水分子形成笼形结构。胥萍[87]通过分子动力学模拟方法,研究了壳聚糖、淀粉、果胶等3种多糖类天然产物对甲烷水合物生长过程的影响,结果表明:糖类物质倾向于在气液界面处聚集,一方面会增大水、客体分子的传质阻力;另一方面,糖类物质的活性官能团会与周围的水分子形成氢键,从而扰乱水分子的有序结构。

鉴于化学型动力学抑制剂以吸附抑制机理为主,那么扰动抑制机理则最可能是生物型学动力学抑制剂主要抑制机理。目前可以支撑扰动抑制机理的实验研究相对较少,但近些年的分子动力学模拟(MD)和蒙特卡洛模拟(MC)间接地验证了这一机理的合理性。

对动力学抑制剂可承受最大过冷度及对诱导时间延长的研究,以及动力学抑制剂对水合物生成、分解过程的影响规律,皆是动力学抑制剂对水合物影响机理研究的基础。结合抑制剂作用的宏观表现,应深入开展微观机理探究与分析,在目前国内外研究学者所提出的吸附抑制机理和扰动机理研究基础上,通过实验验证与理论推导,来获得能够描述耦合动力学抑制剂对水合物影响机理的水合物生成及分解动力学模型。

4 结语

为了更好地应用水合物风险控制策略,本文对水合物动力学抑制剂作用机理研究进展,进行了系统梳理,指明可承受最大过冷度越大,对诱导时间延长作用越强的水合物动力学抑制剂抑制效能越好,通过分析水合物动力学抑制剂对水合物生成速率、生成量、生成过程的微观结构和宏观特性以及对分解过程和“记忆效应”的影响规律分析,明确了动力学抑制剂的抑制机理包括吸附抑制机理和扰动抑制机理。鉴于对水合物动力学抑制剂实验规律与机理分析的总结,提出水合物动力学抑制剂未来研究方向,具体如下。

(1)在低成本、高环保的前提下,应研发具有可承受最大过冷度更高,能更大程度地延长诱导时间的水合物动力学抑制剂,并建立多影响因素耦合的理论或经验关系式,来建立动力学抑制剂存在时的水合物生成所需诱导时间的定量表征,以为现场应用提供重要参考信息。

(2)应通过微观和介观的实验研究、理论分析和分子动力学模拟等多种方法,分析动力学抑制剂对水合物生成影响的多面性和对水合物分解影响的多阶段性,进一步深层次研究动力学抑制剂对水合物生成与分解的作用机理,建立耦合动力学抑制剂影响的水合物生成与分解动力学模型,可实现定量表征水合物动力学抑制剂的作用机理。

(3)应借助水合物高压流动环道,模拟研究流动体系中动力学抑制剂对水合物生成和分解的影响,同时针对实际管道内体系相对比较复杂的情况,开展盐、蜡、胶质和沥青质及其他添加剂存在时对水合物动力学抑制剂的性能影响探究。

符号说明

A —— 动力学常数,m–3·s–1

c —— 球形因子

Ca —— 动力学抑制剂的浓度,mol/m3

feq —— 实验温度下的平衡逸度

fgv —— 体系实验条件下的气相逸度

k —— 玻尔兹曼常数

KF —— 弗伦德里希常数

kg —— 动力学抑制剂在水合物生长位置的Langmuir吸附常数,m3

kn —— 动力学抑制剂在成核位置的Langmuir吸附常数,m3

L —— 聚合物分子链之间的距离,m

m —— 生长型数

n —— 单个动力学抑制剂分子所覆盖的水合物晶体成核点个数

Q —— 动力学因子,m/s

S—— 过饱和度

T—— 体系温度,K

ti—— 不含动力学抑制剂的诱导时间,s

ti,a—— 含动力学抑制剂的诱导时间,s

ΔT—— 体系过冷度,K

vh—— 水合物构造单元体积,m3

Δμ—— 过饱和度或水合物成核驱动力

σ—— 液-水合物晶体之间的表面张力,N/m

σef—— 有效比表面能,J/m2

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《化工进展》 2018年第05期
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