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乙烯装置裂解气压缩机级间结焦的诱因、机理及其对策

更新时间:2009-03-28

裂解气压缩机是乙烯装置中的关键设备之一。裂解气压缩机级间流道结焦,致使压缩机的温度、压力、流量等参数发生变化,造成装置能力下降,能耗提高。此外,焦块的脱落,会破坏压缩机转子动平衡,致使压缩机组振动升高,甚至可能会造成机组的损坏。如何有效解决乙烯装置裂解气压缩机“结焦”问题,是决定乙烯装置能否正常运行的关键问题。本文将从乙烯装置原料裂解流程开始着重分析裂解气压缩机在运行中结焦的诱因、机理和应对策略。

1 乙烯装置工艺流程简述

目前全球通用的乙烯工艺分离流程有以下几种:顺序分离流程、前脱乙烷流程、前脱丙烷流程。顺序分离流程顾名思义按碳一、碳二、碳三……顺序分离;前脱乙烷流程是先将碳二及更轻组分与碳三、碳四等更重组分分开,再进行逐项分离;前脱丙烷流程是先将碳三及更轻组分与碳四等更重组分分开,再进行分离。不论哪一种流程,从流程和布置上来分,乙烯装置大体可分为以下几个工区:裂解区、急冷区、压缩区、冷区和热区。典型乙烯工艺流程如图1所示。

裂解是指烃类原料在高温条件下,发生碳链断裂或脱氢反应,生成烯烃及其他产物的过程。生成的裂解气要经过急冷区进行迅速冷却,以防止二次反应的发生,同时回收热量,之后进入裂解气压缩机。裂解气的压缩和脱除酸性气体,目的是为达到分离所需的压力,同时除去有害杂质。裂解气中酸性气体、水分、炔烃等杂质的存在对深冷分离和烯烃的进一步加工利用妨碍极大,因此裂解气在深冷分离前必须进行预处理。对裂解气进行压缩,一方面可提高深冷分离的操作温度,从而节约低温能量和低温材料,节省建设投资;另一方面加压会促使裂解气中的水与重质烃冷凝,可除去相当量的水分和重质烃,从而减少了干燥脱水和精馏分离的负担[1]

从裂解炉来的裂解气经裂解气压缩机增压后按不同的分离顺序进入热分离和冷分离区进行分离,得到理想的乙烯、丙烯等石化原料。

由于裂解原料的多样化,经裂解炉高温裂解后的产物,成分非常复杂。表1给出了典型乙烯装置裂解气的气体组分。从表1可以看出,从裂解炉出来的裂解气含有一定比例的不饱和烃,不饱和烃在85 ℃以上发生聚合反应,形成黏稠的附着物,黏结在压缩机流道上,引起流道堵塞,影响压缩机的气动性能和机械性能,严重时致使压缩机不能正常工作。

为减少乙烯装置裂解气压缩机结焦,人们采取了很多措施,最早也是最常用的方法就是在压缩机入口管道上设置注油系统,目前也有压缩机厂家在级间同样设置机壳注油。在裂解气压缩机入口管道上或级间设置油喷嘴,把雾化的油分散在裂解气中,使夹带油的裂解气在流过压缩机流道和叶轮表面形成一层油膜,使聚合物不易黏附于流道和叶轮等的表面。同时,由于相似相溶的原理,附着在流道处的聚合物会溶于矿物油,并通过段间罐排出,最终达到防止结焦的目的。因此油的注入量必须足够,注入量一般为裂解气质量流量的 2 % ~ 3 %[4]

  

图1 典型乙烯工艺流程Fig.1 Typical ethylene plant process flow diagram

 

表1 典型乙烯装置裂解气气体组分Tab.1 Typical ethylene plant crack gas composition

  

一段 二段 三段 四段 五段气体组成 分子量 % % % % %氢气 2.02 14.58 15.17 15.53 15.75 15.10一氧化碳 28.01 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07二氧化碳 44.01 0.01 0.01 0.01 0.01硫化氢 34.08 0.01 0.02 0.02 0.02甲烷 16.04 24.21 25.19 25.80 26.16 26.64乙炔 26.04 0.70 0.73 0.75 0.75 0.71乙烯 28.05 29.80 31.03 31.80 32.17 38.44乙烷 30.07 4.07 4.24 4.34 4.40 5.89甲基乙炔 40.06 0.38 0.40 0.31 0.40 0.20丙二烯 40.06 0.29 0.30 0.31 0.31 0.19丙烯 42.08 9.11 9.50 9.72 10.45 12.43丙烷 44.10 0.22 0.23 0.23 0.23 0.31乙烯基乙炔 52.08 0.10 0.10 0.11 0.10 1,3-丁二烯 54.09 2.84 2.95 3.00 2.97丁烯-1 56.11 0.38 0.39 0.40 0.39顺丁烯-2 56.11 0.14 0.15 0.15 0.15反丁烯-2 56.11 0.18 0.18 0.19 0.18异丁烯 56.11 1.06 1.10 1.11 1.11 0.01正丁烷 58.12 0.49 0.51 0.52 0.52异丁烷 58.12 0.26 0.27 0.28 0.28 0.01正戊烷 72.15 0.01 0.01 0.01 0.01异戊烷 72.15 0.01 0.01 0.01 0.01环戊二烯 66.10 0.54 0.55 0.53 0.48 1,3-戊二烯 68.12 0.21 0.22 0.21 0.19异戊二烯 68.12 0.27 0.28 0.28 0.26环戊烯 68.12 0.04 0.04 0.04 0.04 1-戊烯 70.134 0.1 0.1 0.1 0.1环戊烷 70.134 0.03 0.03 0.03 0.03苯 78.11 2.19 2.11 1.81 1.32碳六 86.177 0.22 0.22 0.21 0.17甲苯 92.14 0.81 0.66 0.42 0.19

 

(续表1)

  

一段 二段 三段 四段 五段气体组成 分子量 % % % % %碳七 100.2 0.02 0.02 0.01 0.01苯乙烯 104.15 0.26 0.13 0.04 0.01乙苯 106.17 0.06 0.04 0.01二甲苯 106.17 0.24 0.13 0.05 0.01碳八 114.23 0.03 0.02 0.01甲基苯乙烯 118.18 0.03 0.01水 18.02 5.84 2.8 1.47 0.75碳九以上 120.43 0.19 0.09 0.03总计 /% 100 100 100 100 100平均分子量 26.61 26.31 25.75 25.3 22.87

2 裂解气压缩机结焦的化学机理

美国纳尔科公司(NALCO)的Sheri Snider对裂解气压缩机产生结焦问题进行了原理性的阐述,其中结论集中在如下三点:自由基聚合反应、Diels-Alder冷凝和热降解致结焦[2-3]

在自由基聚合反应中,带有活性双键的单体,例如丁二烯(Butadiene)、苯乙烯(Styrene)、异戊二烯(Isoprene)和乙烯基乙炔(Vinyl acetylene),发生反应时可生成聚合物。

  

图2 自由基聚合反应的单体Fig.2 Monomers that undergo free-radical polymerization

自由基聚合反应,如图3所示,初始阶段(Initiation)中,通过氢过氧化物分解(Hydroperoxide Decomposition)(如果存在氧气源、热源或者金属催化剂)或者加热形成原子团。一旦不稳定原子团形成,它就会和单体迅速发生反应,产生新的原子团,新的原子团继续和单体发生反应(Propagation繁衍)。随着聚合物链的增长,分子量增大到聚合物开始变得不可溶。聚合物就会附着在管道和工艺设备上。

  

图3 自由基聚合反应-初始阶段和繁衍阶段Fig.3 Free radical polymerization-initiation and propagation steps

不论聚合物是通过自由基机制生成还有由于Diels-Alder反应(译作狄尔斯-阿尔德反应,又名双烯加成,由共轭双烯与烯烃或炔烃反应生成六元环的反应)生成,如图4所示。随着时间的推移,沉淀的烯烃会减少到类结焦状物质,如图5所示。环状单体继续和其他环状、二烯型或炔基单体反应来形成多核芳香烃(PNA)材料。PNA会逐渐脱氢,形成一种类结焦状产物。

3 结焦位置及可能导致的后果分析

  

图4 环戊烷和丁二烯的Diels-Alder冷凝Fig.4 Diels-Alder condensation of cyclopentadiene and butadiene

  

图5 热降解过程和脱氢过程形成的类结焦状产物Fig.5 Thermal degradation and dehydrogenation to a coke-like substance

为了说明裂解气压缩机内部容易结焦的位置,我们先来分析一下压缩系统流程图以及裂解气压缩机各段处理的气体组成,图6 给出了典型裂解气压缩机系统简图。从图中可以看出,裂解气压缩机前四段压缩机气体为含不饱和烃的气体,四段以后气体进入碱洗塔除去不饱和烃,因此,裂解气一至四段需要注水降温,五段不再需要注水。在上节中我们谈到,不饱和烃在85 ℃以上发生聚合反应,为防止裂解气压缩机压缩温度过高,以及其他工艺等方面的原因,裂解气压缩机共分五段压缩。从表1可以看出,裂解气压缩机一、二、三、四段处理的介质中含有容易发生聚合反应的不饱和烃,而后经过碱洗、干燥处理,介质中的不饱和烃被清除,因此,裂解气压缩机第五段处理的介质中不再含有不饱和烃。因此,本文在讨论压缩机内部结焦及其处理方案时,仅限于裂解气压缩机的一至四段。在压缩机内,一至四段有可能产生不饱和烃在高温下结焦,而其具体位置可能发生在压缩机内部的多个地方。

科学家发现,大部分大陆地壳可以追溯到至少38亿年之前,可是海底的基岩顶多仅有大约2亿年,某些区域的基岩甚至更加年轻。鉴于全球地表大约有70%被水覆盖,这意味着地球上大约2/3的地壳并没有存在于古老的地球上。

  

图6 典型压缩系统流程Fig.6 Typical compressor system flow diagram

(1)在压缩机气流通道内壁喷涂阻垢衬里,可以起到阻碍聚合物凝聚、黏附,从而防止焦垢形成。阻垢衬里的主要成分是聚四氟乙烯,其结构从内到外有三部分:①金属黏合层;②中间连接层;③阻垢层。这种结构可使衬里既能阻止污垢物黏附,还能保证不会因外力作用而脱离内壁。

从上述分析中可以看出,在乙烯生产中,原料经裂解炉高温裂解,裂解气中含有一定比例的不饱和烃,这些不饱和烃经过压缩机压缩,气体温度升高,可能会发生聚合反应。为防止不饱和烃聚合,防止气体温度过高,通常采取以下应对措施。

近些年在国内各个乙烯装置中广泛采用湿压缩技术来消除或控制裂解气压缩机结焦问题,取得了良好效果。湿压缩技术就是在裂解气压缩机入口或级间向被压缩气体喷入冷却液体,喷入的液体与高温气体直接接触进行热量交换,由于液体蒸发需要吸收大量的热,使压缩过程更接近于等温压缩,从而达到降低下一级叶轮出口气体温度的目的,进而达到降低每段出口温度的目的[6]。采用连续注水方式,其冷却作用主要是来自水的蒸发潜热。此时压缩机出口气体温度和功耗均低于绝热压缩时的数值。

1.3 血糖界值的定义 低血糖为血糖水平≤3.9 mmol/L,符合2005年美国糖尿病协会对低血糖症分类中的任意一种[6]。现代麻醉学推荐择期外科手术患者血糖应达标准[1]:空腹血糖≤8.3 mmol/L,最高不应超过11.1 mmol/L,或餐后血糖≤13.9 mmol/L;酮症酸中毒时血糖≥16.6 mmol/L;高渗性非酮症高血糖昏迷时血糖≥33.3 mmol/L。在13.9 mmol/L和16.6 mmol/L之间设定实验血糖警戒值15 mmol/L。

(3)另一个可能的结焦位置是每一段的出口管线,图9显示了各段出口管线结焦的实例。

(4)由于有可能在换热器的入口处的管束上收集到聚合物,聚合物沉淀物会造成压差,导致换热器换热效果变差,换热器差压增加还可以导致压缩机的压比增加,从而降低压缩机整体性能。图10就显示了中间冷却器的结焦现象[2-3]

改革开放以来,我国经历了数次企业税制改革,我国的经济发展已经进入了新时期,市场趋于饱和,经济发展势头放缓,竞争越来越激烈。因此,企业必须及时转型,最大程度的提高财务管理效益,完善内控体系,从而提高经营管理效益,确保企业在激烈的竞争中存活下来。首先,企业的财务管理效益直接影响经济效益,只有对企业资产进行合理的规划,才能切实提高企业资金的利用效率,扩大利润,实现可持续稳定发展。其次,企业综合管理的效益已体现在财务管理的效益上。目前,在国内外竞争对手的激烈冲击下,我们必须树立竞争意识,牢牢把握有限的市场空间,采取各种营销策略,努力扭转颓势,找到发展之路。

  

图7 入口导流叶片、叶轮流道、扩压器及平衡线Fig.7 IGV, impeller, diffuser and balance line

  

图8 级间迷宫密封Fig.8 Labyrinth seals

  

图9 各段出口管线Fig.9 Discharge line

  

图10 级间冷却器Fig.10 Stage aftercooler

4 应对措施

(2)还有可能产生结垢的位置是压缩机内部级间迷宫密封。图8给出了级间迷宫密封的结焦示意图。迷宫密封阻止气体从高压级向低压级泄漏,级间迷宫密封处结焦可加速级间密封的磨损,迷宫密封阻力减小,气体泄漏量会增加,压缩机容积效率降低。

4.1 裂解气压缩机采用多级压缩

当温度过高时,重组分中的二烯烃将发生聚合反应,反应产生类似的结焦聚合物会沉积在压缩机流道内,严重危及正常生产。为了尽可能延缓聚合现象的发生,就必须严格控制压缩机各段温度。裂解气压缩机一般采用四段或五段压缩,裂解气在压缩机中压力提高的同时,温度也随之上升,所以段间设分离器或换热器,对裂解气进行冷却,严格控制压缩机各段排气温度,同时也便于气体压缩,节省功耗。

为进行PPO轨迹的参数优化与最低能耗比较,引入电机输入电能和机械能耗两个量。讨论电机输入电能时,只计算机器人驱动电机所消耗电能;在实验和仿真计算中,根据实际情况对再生能量进行处理。

4.2 裂解气压缩机入口处注油

根据图10所示的同机器移动工序邻域结构示意图,同机器移动工序可分为两种情况:①将工序u移至v之后,如图11所示;②将工序v移至u之前,如图12所示。同机器移动工序与JSP中的邻域结构相似,因此,可以扩展Balas[4]所提出的近似评价方法,应用于FJSP的同机器移动工序。

压缩机注油一般都为碳九,其能在机组叶轮形成湿润的通道,使聚合物在叶轮和隔板上不易黏附,但此方法无法降低压缩机出口温度,因此对机体内发生的聚合反应并无抑制作用,故结焦的速度仍然较快。压缩机每次检修后开工运行12 ~ 18个月,机组就会出现明显的效率下降及振动上涨的情况。另外,大量的碳九进入压缩机组循环,造成大量碳九浪费。因此仅使用注油的系统,只能缓解或减慢机体内的聚合作用,并不能从根本上解决压缩机结焦问题[1,5]

4.3 裂解气压缩机级间注水技术

红山的阳坡,二丫的新坟还氤氲着黄土的气息,坟头的纸幡在夜风中上下翻飞。我婆婆坟前,当年植下的两株柏苗,已有几人高了。月光垂照下来,柏树披上白纱,静穆地肃立着。我跟她们说,狼剩儿我找到了。婆婆说,你带来让我瞅瞅!我不敢直视婆婆的眼睛,低头小声说,我带不回……婆婆厉声责备我,看你这个娘是么样当的,这点能耐都冇得!

对表2、图11和图12进行比较发现,采用压缩机级间注水技术,可明显降低段间出口温度,可有效防止介质中的不饱和烃聚合结焦,有效延长裂解气压缩机的运行周期,减少事故发生。另外,由于对压缩机级间进行注水,尽管使得压缩机实际处理能力略有增加,但是从热力学上分析,由于压缩机排气温度降低,级间换热器负荷下降,使气体更容易压缩,减少了规定压比所需的能头,总的效应就是降低了压缩机的功耗。

表2给出了典型裂解气压缩机级间注水前后压缩机的参数。图11给出了典型裂解气压缩机各个操作工况注水前后的排气温度的变化情况。图12给出了典型裂解气压缩机各个操作工况注水前后轴功率的变化情况。

4.4 其他

(1)在介质通过入口导流叶片、叶轮、扩压器和平衡线上都有可能产生结垢。图7给出了裂解气压缩机的内部结构图。压缩机入口导流叶片、叶轮、扩压器等位置结焦后不仅使压缩机流道变窄、气体流动阻力增加,压缩机处理能力下降,能耗提高,同时,由于结焦部位焦块脱落,压缩机转子平衡破坏,致使机组振动增加,致使机组不能正常工作,严重时可能致使机组损坏。

 

表2 典型裂解气压缩机运行参数(注水前后)Tab.2 Typical cracked gas compressor operating data(before and after water injection)

  

低压缸 中压缸 高压缸压缩机段 一段 二段 三段 四段 五段介质 裂解气进口流量/( kg / h)222 881 214 948 207 708 198 443 198 537注水量/(kg / h)1 114 889.2 1 044 424.8 N / A进口压力/ MPa 0.127 0.230 0.441 0.854 1.398进口温度/ ℃ 38.5 37.5 37.4 37.6 7.5出口压力/ MPa 0.266 0.478 0.895 1.662 3.995出口温度(注水前 / 后)/ ℃ 86.1 / 79.84 85.0 / 79.93 86.1 / 79.97 82.5 / 79.96 85.1转速 / (r/min)5 155 / 5 159效率(注水前 / 后)/ % 84.5 / 84.1 84.7 / 84.2 81.4 / 80.7 85.6 / 84.8 80.3轴功率(注水前 / 后)/ kW 27 118 / 26 996.7

  

图11 裂解气压缩机有无注水段间出口温度对比Fig.11 Typical cracked gas compressor discharge temperature comparison with and without water injection

  

图12 裂解气压缩机各工况有无注水功率对比Flg.12 Typical cracked gas compressor power comparison with and without water injection

(2)阻聚剂也是防止聚合的一项主要措施。与丁二烯抽提、苯乙烯精馏等过程相比,压缩机内的聚合倾向非常弱,可在注水和注油的同时加入适当阻聚剂或“缓聚剂”。稳定自由基机理如下:

R- + A+ (阻聚剂主要成分)→ RA

ROO- + A+(阻聚剂主要成分)→ ROOA

阻聚剂加入后,可使聚合反应停止或大幅减慢,即使发生聚合反应,所生成聚合物的分子量也会大幅降低,更易被溶解和分散[7-8]

5 结束语

尽管有文献介绍,裂解气压缩机应用注水技术的理论基础:只要裂解气压缩机的排气温度降至85 ℃以下就可以防止聚合反应。但实际经验中,即便是在低温贮存条件下,对于某些烃等物质,其也有聚合倾向,这样来看降低温度仅能减慢聚合,而不能彻底防止聚合的发生,所以目前乙烯装置普遍采取多种措施同时应用,例如裂解气压缩机采取级间注水的同时,也要考虑采用间歇注油。通过向叶轮喷入洗油,将生成初期的聚合物溶解带走,如果洗油中加入阻聚剂,效果会更好。

● 误食杀虫剂、防虫剂:如农药、樟脑丸等。不可给予任何液体及催吐,紧急就医。因为毒性强,很快会让孩子发生昏迷或抽搐,此时催吐极易发生窒息。

在临床上可表现为典型进展、快速进展和长期缓慢进展三种转归。影响HIV感染临床转归的主要因素有病毒、宿主免疫和遗传背景等。需要注意的是,我国男男性行为感染HIV者病情进展较快,感染后多数在4~5年进展到艾滋病期[7]。

综上所述,裂解气压缩机处理的介质是一种复杂的混合气体,而且乙烯装置原料不同,裂解气的组分也有区别,其中的不饱和烃组分会导致裂解气压缩机不同部位结焦,从而影响裂解气压缩机正常运行。单纯的注油技术无法从根本上解决结焦问题,只是延缓结焦现象发生。注水技术是目前解决结焦问题的有效方法,但由于气体中的某些物质,即使在低温贮存条件下也有聚合倾向,因此即使采用了注水技术,有时候也不能彻底防止这些物质的聚合。因此,在具体应用时,应具体情况具体分析,将上述防结焦措施中的几项整合到一起,组成一套有效的解决方案,会取得很好的效果。

参考文献

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[2]Sheri Snider. Ethylene Plant Cracker Gas Compressor Fouling[C]. AICHE Spring National Meeting, EPC Conference,2006.

[3]Sheri Snider. Ole fins Plant Cracker Gas Compressor Fouling[J].GAS,2007: 36-40.

[4]盛在行. 乙烯装置裂解气压缩机级间注水技术[J]. 石油化工设备技术,2009,30(4):16-18.

[5]李吉辉. 抑制裂解气压缩机结焦的技术措施[J]. 化学工业与工程技术,2010,31(4):46-48.

[6]周巍. 乙烯装置裂解气压缩机结焦问题研究与对策[J]. 乙烯工业,2011,23(3):47-49.

[7]刘建明. 裂解气压缩机系统聚合结垢的形成和防止[J]. 乙烯工业,2011,23(4):45-48.

[8]李慧涛. 裂解气压缩机结垢原因及应对措施[J]. 石油和化工设备,2015,18(9):81-82,91.

 
杨思思,王小鹏,邢桂坤
《化工设备与管道》 2018年第01期
《化工设备与管道》2018年第01期文献
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