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基于COSMO-SAC模型的分子筛选方法用于咪唑类离子液体吸收甲苯蒸气

更新时间:2009-03-28

引 言

有机挥发性气体(volatile organic compounds,VOCs)是形成 PM2.5的主要前体物,是改善环境空气质量的重要控制指标之一[1-3]。大多数VOCs的毒性较强,具有一定的致癌性,会对人体心血管、神经系统和呼吸系统造成不同程度的损伤[4-5]。VOCs中最受关注的是三苯废气(苯、甲苯和二甲苯)。在工业中,三苯废气是精细化工行业所排放废气的重要组成部分[6],肖潇[7]根据实际调查推算出我国营业额 100亿元/年的企业每年以甲苯排放数量为主的三苯废气排放量高达2万吨。

机械本体技术:该技术以改善机械的性能、提高机械工作效率、减轻机械设备质量为主要出发点,主要是在机械本体轻质化的基础上,对整个机械的设备系统进行优化,将其相小型化的方向转变。在减轻机械本体轻质化的过程中,可利用非金属性的符合材料替代钢铁材料,进而达到减轻本体质量的目的,并在一定程度上减少机械运动过程中对能量的消耗,进而提高经济效益。

VOCs废气常用的处理方法是吸收法[8]。根据相似相溶的原理,有机溶剂可以更容易地吸收废气中的溶质。但有机溶液一般易燃易爆且难回收或回收效率低,使其在工业中的应用受到限制[9]。离子液体作为一种绿色溶剂,越来越受到人们的关注。由于完全由离子组成,离子液体有着许多优于常规有机溶剂的性质[10-14],如热稳定性好,毒性低,溶解性强,挥发性小,并且易回收,可重复使用。

有机溶剂作为吸收剂的分子设计多为基团贡献法(UNIFAC模型)。但基团贡献法只能在实验数据的基础上,得到分子间的相互作用参数,才能进行计算,这恰恰不适合大多数相互作用参数都不存在的离子液体[15]。1995年Klamt[16]提出了真实溶剂导体屏蔽模型(COSMO-RS),将分子间的相互作用转变为分子片段表面的相互作用,从而计算出各种热力学性质。Lin等[17]基于COSMO-RS提出了类导体屏蔽片段活度系数模型(COSMO-SAC),只需每个原子的半径、氢键参数和两个片段间的相互作用参数,即可进行COSMO的计算,得出无限稀释活度等热力学参数。对于缺少大多数实验数据的离子液体来说,这种分子方法大大降低了吸收剂的筛选难度,更为简便。李瑞等[18]利用COSMO-SAC模型对离子液体萃取分离乙醇-乙酸乙酯体系进行了筛选,验证了模型的可行性。方静等[19]基于COSMOSAC模型成功筛选出用于燃油脱硫的离子液体,使单次脱硫率达到72.24%。

本文以COSMO-SAC模型为基础,提出了离子液体吸收VOCs吸收剂的筛选方法。以N,N'-二烷基咪唑阳离子与阴离子构成的咪唑类离子液体吸收甲苯蒸气为例,利用模型计算得出的吸收势作为热力学评价标准,筛选出合适的离子液体作为吸收剂,并通过实验探究进气浓度和进气速度等动力学因素对吸收效果的影响。最后对离子液体回收的可行性进行探讨,以期为吸收剂的选取及实际使用提供理论基础。

复位不良4例,1例行开放手术翻修,其余患者延迟下床锻炼时间,术后支具辅助固定6个月,症状均缓解满意,骨折愈合可,短期内无明显相关并发症出现。

1 离子液体吸收剂的分子筛选方法

1.1 离子液体σ-谱图的生成

在COSMO模型中,量子化学计算是最耗时的过程,且计算时间随着分子中原子数的增加呈指数增长。为了减少计算工作量,本文分别对离子液体的阴阳离子进行量子化学计算,以获得各自的σ-谱图,再对阴阳离子的σ-谱图进行相加得到离子液体σ-谱图[18,20]

首先,使用Material Studio软件画出离子液体阴阳离子的结构图,再利用DMol3模型对阴阳离子进行结构和能量优化,使离子液体达到最稳定结构,从而得到其屏蔽电荷密度σ*。然后计算得到纯物质的σ-谱图,如图1所示,COSMO计算公式如式(1)所示。

 

式中,reff为可调参数1 =0.1 nm),rn为片段n的平均半径,dmn是片段mn的距离。

  

图1 离子液体的σ-谱图Fig.1 Sigma-profiles of ionic liquids

对离子液体阴阳离子的σ-谱图进行加和,得到离子液体的σ-谱图。本文选取了100种常见的N,N'-二烷基咪唑阳离子与阴离子构成的咪唑类离子液体(离子液体阴阳离子结构见附录表A)进行量子化学计算。

1.2 无限稀释活度系数的计算

从表中可以看出,[EMIM]、[BMIM]和[HMIM]与甲苯的相互作用能分别为327.125、409.138和492.698 kJ·mol1。随着阳离子烷基链长度的增长,阳离子与甲苯的相互作用能增加,增大了两者的相互作用。通过阳离子微观结构分析,验证了实验发现的规律。

活度系数的计算方程

 

为了得到无限稀释活度系数,使组分i的含量为1×108,即可得到组分i在吸收剂中的无限稀释活度系数。

1.2.1 溶质在混合物中的自由能溶质在混合物中的自由能可由式(3)计算

 

式中,pi(σm)是纯物质 i的σ-谱图,Γs(σm)是混合物的片段活度系数。

混合物的片段活度系数Γ(σ)可由式(4)计算

 

式中,ΔW(σm,σn)=Epair(σm,σn)Epair(0,0),是从中性片段获得一个(σm,σn)片段对所需的能量,mn 片段对的匹配能量。

1.2.2 溶质在纯溶剂中的自由能 溶质在纯溶剂中的自由能可由式(5)计算

 

式中,pi(σm)是纯物质 i的 σ-谱图,Γi(σm)是纯物质的片段活度系数。纯溶剂的片段活度系数Γ(σ)可由式(6)计算

 

1.2.3 活度系数的组合项的计算 利用 Staverman-Guggenheim模型方程来计算活度系数的组合项。

 

其中

 
 

式中,ri为分子i的体积参数,qi为分子i的表面积参数,xi为组分中 i的摩尔分数,z为配位数,一般取10。

1.2.4 无限稀释活度系数的计算 通过以上三步计算得到计算活度系数的方程

 

式中,为溶质在混合物中的自由能,为溶质本身纯溶剂中的自由能,为计算活度系数的组合项。

1.2.3 使用弹力袜。弹力袜通过在腿部产生梯度压力,可促进下肢静脉血回流,降低DVT的发生。需在术前根据患者腿部测量数据选择合适型号的弹力袜,持续穿至手术结束,

1.3 吸收势的计算

Zheng等[21]采用UNIFAC模型模拟计算了吸收过程吸收势等热力学参数,来判断溶质在溶剂中的溶解度大小。在一定压力和温度下,无限稀释活度系数越小,则组分在吸收剂中的溶解度越大,吸收势的数值较大。伍世新[22]利用吸收势来筛选挥发性有机化合物的吸收剂。吸收势由式(12)计算得出,其中ψi为吸收势,γi为无限稀释活度系数。

 

计算得到的100种离子液体对甲苯的无限稀释活度系数和吸收势由附录表B、表C列出。根据基于COSMO模型的筛选方法的计算结果可以看出,随着阳离子烷基链长度的增长,大部分离子液体对甲苯的吸收势增大,其中[MMIM][Cl](1,3-二甲基咪唑氯盐)、[DDMIM][Tf3C](1-十二烷基-3-甲基咪唑三三氟甲磺酰甲基盐)和[DDMIM][NTf2](1-十二烷基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐)对甲苯的吸收势较大。但[MMIM][Cl]在 303.15 K时为固体,[DDMIM][Tf3C]合成困难、价格昂贵,两者均不适合用于甲苯的吸收。为了验证此方法是否可以准确预测出离子液体阴阳离子变化对饱和吸收量的影响,筛选出合适的吸收剂,本文选择了6种离子液体进行实验研究,分别为[DDMIM][NTf2]、[HMIM][NTf2](1-已基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐)、[BMIM][NTf2](1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐)、[BMIM][EtSO4](1-丁基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐)、[BMIM][MeSO3](1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐)和[BMIM][BF4](1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)。

LR-HPV组中UU-RNA、CT-RNA、NG-RNA阳性检出情况 LR-HPV阳性组女性UU-RNA检出率明显高于阴性组,差异有统计学意义(P<0.001);其他检测差异均无统计学意义(表3)。

2 实验材料与方法

2.1 实验材料

本文选用的 6种离子液体[DDMIM][NTf2]、[HMIM][NTf2]、[BMIM][NTf2]、[BMIM][EtSO4]、[BMIM][MeSO3]和[BMIM][BF4]均购于上海成捷化学有限公司,纯度为99%。甲苯、邻苯二甲酸二辛酯购于天津腾崟有限公司,均为分析纯试剂。载气选用氮气,购于万策气体有限公司。

2.2 实验装置及过程

2.2.1 实验装置 图2为甲苯蒸气吸收的基本流程。氮气瓶提供一定气压的氮气为载气,气流分成两个支路,一条支路接入盛有甲苯液体的气体发生器,通过恒温水浴锅维持气体发生器的温度恒定,生成的甲苯蒸气再进入气体混合器;另一条支路直接进入气体混合器,两条支路通过气体流量计来控制,从而形成一定浓度的甲苯蒸气。之后甲苯蒸气进入盛有一定量离子液体的长形玻璃管,进行甲苯蒸气吸收,从长形玻璃管出来的甲苯蒸气转至尾气处理装置进行尾气处理。

2.2.2 实验过程 选取吸收剂25 g,在通风橱中利用如图2所示吸收装置在规定条件下进行吸收实验,验证吸收剂的吸收效果。当吸收装置出口浓度与进口浓度持平时,停止实验,利用分析天平测出饱和吸收量。尾气处理选用邻苯二甲酸二辛酯。在验证基于COSMO模型的筛选方法可行性的同时,对进气浓度和进气速度等动力学因素进行探讨。

2.3 评价参数与分析方法

采用吸收率(η)和饱和吸收量(CLS)来评定离子液体对甲苯蒸气的吸收效果。吸收率通过式(13)进行计算。

 

式中,Cg,i为进气甲苯浓度,g·m3Cg,o为出气甲苯浓度,g·m3。饱和吸收量为吸收达到动态平衡时甲苯的吸收量,mg·g1,该指标为吸收液对甲苯蒸气的最大吸收量。

废气中甲苯的检测采用北京北分瑞利分析仪器(集团)有限责任公司SP-3400型气相色谱仪。色谱柱选用PEG-3M填充柱,柱温为100℃,进样温度为160℃,检测器温度为150℃,取样量为0.5 ml。为确保结果准确性,每个测量点分别检测3次。当进气甲苯浓度等于出气甲苯浓度时且 30 min无变化时,认为体系达到动态平衡(即此时离子液体吸收甲苯的质量为饱和吸收量)。通过分析天平利用差值法求出离子液体饱和吸收量。分析天平采用天马衡基仪器有限公司,精度值为0.1 mg。

2.4 离子液体回收及重复使用

对吸收甲苯蒸气效果较好的离子液体[DDMIM][NTf2]进行回收再利用实验。由于离子液体中只含有甲苯一种易挥发的有机物,可以采用减压蒸馏的方法对离子液体进行回收[23-25]。在恒温油浴160℃的条件下进行减压蒸馏180 min,然后对离子液体进行真空干燥12 h。对回收后的离子液体进行重复吸收实验,考察其重复使用的性能。对蒸馏后的甲苯进行回收,重复利用。

3 实验结果与讨论

3.1 温度对吸收效果的影响

  

图2 离子液体吸收甲苯蒸气的基本流程Fig.2 Basic absorption process of ionic liquids to toluene vapor

 

1—nitrogen cylinder; 2—gas flowmeter; 3—gas generator; 4—thermostat water bath; 5—gas mixer; 6—sample connection; 7—long glass tube

在模拟甲苯蒸气40000 mg·m3,进气速度为0.1 m3·h1的实验条件下,选用吸收剂质量为 25 g的[BMIM][BF4]进行实验,探究温度对离子液体的影响。图3为不同温度对[BMIM][BF4]吸收甲苯的影响曲线。从图中可以看出,在303.15~343.15 K范围内,离子液体吸收甲苯蒸气的效果随着温度的升高而降低,从 67.82%降到 33.47%。通过对其饱和吸收量的测量发现,303.15 K时[BMIM][BF4]的饱和吸收量为26 mg·g1,而当温度达到343.15 K时,[BMIM][BF4]的饱和吸收量下降到 1.4 mg·g1

2)废弃。由于现代化交通网络的建设,使得森林古道失去了原有的通行功能,植被生长茂盛,杂草丛生。另外有些森林古道虽未被植被所侵染,但鲜有人走,古道入口辨识度较低,其通行功能也大不如前。

  

图3 温度对甲苯吸收量的影响Fig.3 Influence of temperature on toluene absorption

随着温度的升高,[BMIM][BF4]的黏度从 75.3 mPa·s下降到 17.3 mPa·s[26]。根据双膜理论,黏度低的离子液体形成的液膜传质阻力小,使甲苯的扩散阻力变小,更有利于离子液体对甲苯的吸收。但当温度升高时,离子液体对甲苯的溶解度急剧下降,从303.15 K时的26 mg·g1下降到343.15 K时的1.4 mg·g1。溶解度的下降影响了离子液体的吸收效果。在这两方面的综合影响下,303.15~343.15 K范围内温度对离子液体溶解度的影响起主导作用,使其吸收效果随着温度的升高而降低。本文把吸收温度规定在303.15 K,在此温度下,进行COSMO模型计算及实验。

3.2 饱和吸收量

在模拟甲苯蒸气40000 mg·m3,进气速度为0.1 m 3·h1,吸收温度为303.15 K的实验条件下,探究6种离子液体对甲苯的饱和吸收量。随着吸收时间的延长,离子液体对甲苯蒸气的吸收效果逐渐降低,最终达到饱和。表1为实验条件下6种离子液体的饱和吸收量。从表中可以看出,在实验条件下[DDMIM][NTf2]吸收甲苯的饱和吸收量最大,可以达到 56.01 g·mol1。[HMIM][NTf2]次之,其饱和吸收量为38.52 g·mol1。其余4种离子液体的饱和吸收量在 5~18 g·mol1之间。实验结果与基于COSMO-SAC模型的分子筛选结果一致,证明该分子筛选方法具有一定的准确性。

 

表1 不同离子液体对甲苯的饱和吸收量Table 1 Saturated absorption of toluene by different on ionic liquids

  

Ionic liquids Saturated absorption/(mg·g1)Saturated absorption/(g·mol1)[BMIM][BF4] 26 5.87[BMIM][EtSO4] 31 8.18[BMIM][MeSO3] 39 9.13[BMIM][NTf2] 45 18.84[HMIM][NTf2] 53 38.52[DDMIM][NTf2] 69 56.01

3.3 离子液体结构对吸收效果的影响

在模拟甲苯蒸气40000 mg·m3,进气速度为0.1 m 3·h1,吸收温度为303.15 K的实验条件下,探究6种离子液体对甲苯的吸收效果。不同阴离子结构的离子液体对甲苯蒸气的吸收率(取5 min时吸收率)如图4所示。不同阳离子结构的离子液体对甲苯蒸气的吸收率(取5 min时吸收率)如图5所示。从图中可以看出,阳离子相同的4种离子液体对甲苯的吸收率都在70%左右,而阴离子相同的3种离子对甲苯的吸收率从73%跃升至87%。实验表明离子液体阳离子与甲苯的相互作用比阴离子与其的相互作用强得多。Hanke等[27]通过分子动力学模拟也发现阳离子与甲苯等芳香族化合物的相互作用比阴离子与其的相互作用强得多。

  

图4 不同阴离子的离子液体对吸收甲苯蒸气的影响(取5 min时吸收率)Fig.4 Effects on absorption of toluene vapor of different anions ionic liquids (absorption rate at 5 min)

从图4可以看出,4种不同阴离子的离子液体对甲苯蒸气的吸收效果差异不大,随着阴离子结构的改变,吸收效果也发生了变化。以NTf2为阴离子的离子液体对甲苯的吸收效果最好,其次分别为[MeSO3]>[EtSO4]>[BF4]。甲苯的吸收量与通过ESI-MS实验确定的C2—H咪唑氢键与阴离子的强度有关[28]。因此降低C2—H咪唑氢键与阴离子的强度,有利于甲苯的吸收。实验结果表明以NTf2为阴离子的离子液体对甲苯的吸收效果较好,原因是NTf2阴离子与C2—H咪唑氢键的强度最弱。

若固守男女授受不亲之礼,则不应施以援手救嫂子;此时施以援手,则是权的体现。而孟子懂得通权达变,用权变思维处理嫂溺问题。在孔子看来,当处在道德两难的特殊境遇时,道德主体可以暂时牺牲乃至违背较低层次的道德规范,以保证更高层次的道德规范的实现,而这种行为仍具有真正的道德价值,这就是“权”。在处理两难问题时,就需要灵活变通,不能固守于经。权变是人的道德选择,也是道德实践的前提。

  

图5 不同阳离子的离子液体对吸收甲苯蒸气的影响(取5 min时吸收率)Fig.5 Effects on absorption of toluene vapor of different cationic ionic liquids (absorption rate at 5 min)

从图5可以看出,[DDMIM][NTf2]对甲苯蒸气的吸收效果最好,吸收率高达87%,[BMIM][NTf2]对甲苯蒸气的吸收率最差,为73%。结果显示不同阳离子的离子液体对甲苯的吸收效果为[DDMIM]>[HMIM]>[BMIM]。实验发现,随着阳离子烷基链长度的增长,离子液体对甲苯蒸气的吸收能力增加。利用Gaussian 09软件进行微观结构分析,对实验发现规律进行探究。基于实验结果发现,阴离子对吸收效果的作用较小,只探讨阳离子与甲苯的相互作用。使用Gaussianview软件画出体系中各单体及复合物的各种起始构型,在MP2/6-31+G(d,p)[29]基组下进行模拟分析。对结构进行优化和频率分析后,得到没有虚频且能量最低的构型为稳定构型,并在此基础上进行相互作用能的计算,结果如表2所示。基组叠加误差采用Counterpoise(CP)方法消除。

 

表2 相互作用能Table 2 Interaction energies

  

Complexes Ecp /(kJ·mol1)[EMIM]+ toluene 327.125[BMIM]+ toluene 409.138[HMIM]+ toluene 492.698

选择适合体系的吸收剂时,无限稀释活度系数是一个重要的指标。其数值可由上文中计算获得的离子液体和甲苯的σ-谱图通过计算得出。计算时温度规定为303.15 K(温度的确定由3.1节说明)。具体计算步骤如下所示[17,20]

3.4 进气浓度对吸收效果的影响

在303.15 K吸收温度,进气速度为0.1 m 3·h1条件下,选用吸收剂质量为25 g的[DDMIM][NTf2]分别吸收浓度为 10000、20000和 40000 mg·m3的甲苯蒸气,探究进气浓度对吸收效果的影响。图6为不同进气浓度对[DDMIM][NTf2]吸收甲苯的影响曲线。从图中可以看出,在实验选取的10000、20000和40000 mg·m3 3个进气浓度中,随着进气浓度的增大,[DDMIM][NTf2]吸收甲苯的效果降低,当吸收时间为5 min时,进气浓度10000 mg·m3条件下[DDMIM][NTf2]对甲苯的吸收率为93.31%,而当进气浓度增加到 40000 mg·g1时,[DDMIM][NTf2]对甲苯的吸收率为 87.43%,随着进气浓度的增加,[DDMIM][NTf2]的吸收效果下降。与此同时,随着进气浓度的增加,吸收达到饱和的时间也缩减。从10000 mg·g1时的10 h缩短到40000 mg·g1时的6 h。

  

图6 进气浓度对甲苯吸收量的影响Fig.6 Influence of intake concentration in toluene absorption

虽然进气浓度的不同,不会影响到[DDMIM][NTf2]对甲苯的饱和吸收量,但由于进气浓度的增大,增大了汽液两相之间的浓度差,增大了传质的推动力。当进气浓度增大时,为了保持平衡状态,随着气相中甲苯的蒸气压变大,液体中的甲苯浓度也增大,使吸收液达到饱和的时间变短[30]。但随着进气浓度的增大,气相的传质阻力同样增大,从而影响了吸收效果。在进气浓度为10000~40000 mg·g1范围内,气相的传质阻力起到主导作用,从而使吸收效果随着进气浓度的增加而减小。

3.5 进气速度对吸收效果的影响

在 303.15 K吸收温度,进气浓度为 10000 mg·m3条件下,选用吸收剂质量为 25 g的[DDMIM][NTf2]吸收进气速度分别为 0.05、0.1和0.15 m3·h1的甲苯蒸气,探究进气速度对吸收效果的影响。图7为不同进气速度对[DDMIM][NTf2]吸收甲苯的影响曲线。从图中可以看出,当进气速度为0.05 m3·h1时,离子液体的吸收效果较好,而随着进气速度的增大,离子液体的吸收效果下降明显。虽然随着气速的增加,气相层的湍流程度加大,传质系数增加,有利于甲苯的吸收[31],但气速增加,会使甲苯在离子液体中的停留时间变短,不利于甲苯在离子液体中的吸收。实验发现,在气速为0.05~0.15 m3·h1的范围内,停留时间缩短对吸收的影响大于其传质系数增加对吸收的影响,随着气速的增加,离子液体对甲苯的吸收效果下降。

  

图7 进气速度对甲苯吸收量的影响Fig.7 Influence of intake rate in toluene absorption

3.6 离子液体的再生及重复利用

对吸收实验后的离子液体[DDMIM][NTf2]进行回收提纯。先在160℃的条件下减压蒸馏180 min,再将离子液体真空干燥12 h。重复吸收实验5次。从图8可以看出,5次实验中,随着离子液体重复使用次数的增加,离子液体对甲苯蒸气的吸收率基本保持不变,证明其再生效果及热稳定性能良好。

4 结 论

Δ ——自由能,kJ·mol1

  

图8 离子液体循环性Fig.8 Circulation of ionic liquid

(2)选用了6种离子液体对基于COSMO-SAC模型的分子筛选结果进行验证。实验结果表明6种离子液体吸收能力的强弱为[DDMIM][NTf2]>[HMIM][NTf2]>[BMIM][NTf2]>[BMIM][MeSO3]>[BMIM][EtSO4]>[BMIM][BF4]。通过与计算结果对比发现,虽然在一些离子液体上存在偏差([BMIM][NTf2]、[BMIM][MeSO3]两者吸收势几乎相等,但实验中饱和吸收量相差较大),但从整体来看,基于COSMO-SAC模型的筛选方法可以很好地反映出吸收能力的强弱。对于缺少相关实验数据的离子液体来说,基于COSMO-SAC模型筛选VOCs的吸收剂是一种简便快捷的方法。

(3)利用Gaussian 09软件进行微观结构分析,选用MP2/6-31+G(d,p)基组,计算了离子液体阳离子与甲苯的相互作用能。验证了随着阳离子烷基链长度的增长,离子液体对甲苯蒸气的吸收能力增加的规律。

(4)考察了进气浓度和进气速度等动力学因素的影响。在吸收温度为303.15 K,进气浓度为10000 mg·m3,进气速度为 0.05 m3·h1条件下,选用吸收剂质量为25 g的[DDMIM][NTf2]对甲苯的初始吸收率可以到达 96.2%。对离子液体回收重复利用的实验表明,离子液体具有良好的重复利用性,随着重复利用次数的增加,吸收效果基本没有变化。目前,离子液体用于VOCs的回收处理正处于前期研究阶段,由于离子液体成本高,在工业中的使用仍具有一定的局限性,研究离子液体与其他物质的复合吸收液将会是进一步研究离子液体用于处理VOCs的主攻方向。

符 号 说 明

C ——气体浓度,g·m3

d ——分子片段间距离,nm

(1)基于COSMO-SAC模型,对100种常见的N,N'-二烷基咪唑阳离子与阴离子构成的咪唑类离子液体进行了σ-谱图的建立,并在此基础上计算了甲苯在其溶液中的无限稀释活度。随后通过数据计算得到了 303.15 K温度下离子液体对甲苯的吸收势,并以此为热力学评价标准,对吸收剂进行筛选。

Η ——吸收率

K ——分配系数

2017年,药品加成全部取消后,上海十院通过医疗服务项目价格调整的补偿率为99%,基本能够实现足额弥补。如考虑到医疗器械价格调整,实际补偿率为68%。受此影响,骨科、心脏外科、普外科等手术科室,由于业务特性对材料的依存度较高,在取消药品加成和医疗器械价格的调整后平均补偿率仅为47%。

z ——配位数

q ——表面积参数

p(σm) ——σ-谱图

Determination of isoferulic acid in Rhizoma Cimicifugae extract by HPLC-DAD 2 18

江湖盟中,其实也可分为南北两派。北方多游侠,江南多浪子。平时经常也打打嘴仗,互相吐槽,论证一下豆花到底该是甜的还是咸的,甚至因此玩笑性的决斗过。但大是非前,南北两派从未起过纷争。

R ——气体常数,8.314 J·mol1·K1

r ——分子片段的有效半径,体积参数

T ——温度,K

ΔW ——交换能,kJ·mol1

二是区域差异的形成原因。既有研究发现:地理环境、制度政策、供给、人文社会等多重因素导致了广东区域经济发展差异。陈淳、肖玲将广东区域经济差距归因于自然条件、政策和社会、产业结构、人口素质、基础设施等差异。[6]陈洪将其归因于包括经济制度、人文因素、地理位置、产业基础、政策、观念、产业价值链低端、技术等多种主观、客观因素长期锁定的综合结果。[7]杨英将其归因于改革开放以来广东利用区位条件和政策优势形成了“单极驱动”的发展模式和相应的空间格局。[8]王少剑等认为全球化、简政放权和固定资产投资是影响广东省区域经济发展的三个核心驱动因素,市场化、城镇化水平和储蓄水平是辅助驱动因素。[9]

x ——摩尔分数

阮小棉一直是记得楚西的。楚西那天穿一条纯白吊带真丝连衣裙,头发一直到腰那么长,没有染也没有烫,出水芙蓉一样清新。她拎着名牌的手袋,从一辆黄色POLO的驾驶座走下来,阮小棉一直看着她走进超市。

58到家独立的前几个月是花58同城的钱,但至少有三年半的时间,58到家已经没有花58同城一分钱了。这是非常清晰的战略,想要成功,必须忘掉原来的资源,58到家诞生的时候,原来那些股东给我们的支持确实很给力,但58到家从来没有把自己当做是富二代,和那些创业公司是一样的。

Γ(σ) ——片段活度系数

γ ——活度系数

Θ ——表面积分数

σm ——表面电荷密度

——体积分数

ψ ——吸收势

上角标

实验中筛选平均粒径为60 μm的CaCO3试剂,称取10 mg均匀置于急速加热装置中央位置,在不同的加热速率下进行分解实验,由热电偶和质谱仪实时采集 CaCO3颗粒的升温数据和 CO2的生成数据,采用高斯平滑去除仪器信噪[24]。

SG ——组合项

∞ ——无限稀释

下角标

g,i ——进气甲苯

g,o ——出气甲苯

i ——甲苯

n,m ——分子片段数

s ——吸收剂

References

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张文林,闫佳伟,孙腾飞,张宾,兰晓艳,李春利
《化工学报》 2018年第05期
《化工学报》2018年第05期文献
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