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Fe3O4协同H2O2气相高级氧化单质汞的机理

更新时间:2009-03-28

引 言

燃烧烟气排放的汞具有剧毒性、持久性、生物积累性等特点,已受到广泛关注[1-4]。烟气中的单质汞存在易挥发、难溶于水等特点很难从烟气中脱除[5-11]。传统的吸附剂喷射法和催化氧化技术仍然存在脱汞稳定性能低、吸附剂或催化剂难以回收利用等缺点。

基于 H2O2蒸气和铁基催化剂的气相高级氧化技术因氧化能力强、反应速度快在能源、环保领域获得广泛关注与研究[12-15]。已有研究表明向烟气中喷射H2O2,通过不同铁基催化剂分解H2O2产生强氧化作用的羟基自由基(OH)中间体,诱发一系列自由基链式反应,攻击烟气中的单质汞,从而加强单质汞的氧化[16-19]。Fe3O4具有表面活性高、易磁分离、无二次污染等优点被广泛作为非均相高级氧化催化剂[20-22]。Fe3O4 结构主要存在(110)、(001)和(111)表面,研究表明,Fe3O4三种表面均存在两种稳定的终端,即含有四面体Fe配位的A终端(Fetet)和仅含有八面体Fe配位的B终端(Feoct)[23-25]

密度泛函理论(DFT)是一种研究多电子体系的有效方法,可揭示不同形态的分子在催化剂表面吸附、脱附和反应机理。呼小红[26]基于DFT方法研究了水系条件下金属氧化物表面羟基生成机理,结果表明不同活性位点产生的羟基具有不同的活性。

作者对 Hg0在无 H2O2的 Fe3O4表面吸附特性进行了研究,发现Hg0的吸附以物理吸附为主,结合能在20~50 kJ·mol1之间;Hg 原子的 Mulliken电荷变化较小,在0.09~0.16 e之间,Fe3O4表面对Hg0的氧化作用较弱。目前国内外对H2O2/Fe3O4体系处理Hg0的研究尚为不足,而体系中表面羟基的产生机理,H2O2分子在不同活性位点的分解产物对于揭示烟气脱汞机理、指导催化剂的开发和改性均具有显著指导意义。因此,本文选用DFT方法中广义梯度近似对 H2O2分子在 Fe3O4三种表面六终端活性位点的分解规律以及Hg0在H2O2/Fe3O4体系的微观反应机理进行了研究,为揭示 H2O2/Fe3O4体系中活性羟基的产生以及 Hg0的脱除机理提供理论依据。

2018年8月20日,证监会认定此举为内幕交易,天成控股实控人的弟弟被中国证监会处以禁入证券市场10年。

1 计算方法和模型

1.1 计算方法

本文采用CASTEP程序包完成所有结构的优化和反应机理的计算,电子波函数为平面波基组扩展,静电势选取超软赝势,截止能量选为380 eV,布里渊区采用Monkhorst-Pack网格法,k点为3×3×1,自旋极化设置,同时考虑Fe3O4结构电磁特性[27-28]。本文所有计算所设定的结构优化和能量计算收敛标准为:自洽场 2.0×106 eV·atom1,能量 2.0×105 eV·atom1,最大力 0.05 eV·1,最大位移 0.002 [29](1 =0.1 nm)。结合能定义为H2O2与催化剂表面作用前后或Hg与表面羟基结合前后的体系总能量变化,其计算公式如式(1)所示[30]

2.1.2 Fe3O4(110)表面 本文分别在A终端和B终端表面的不同位点研究 H2O2在 Fe3O4(110)表面的分解特性,研究发现,H2O2仅与A终端的Fetet1位产生较强的相互作用,结合能为378.6 kJ·mol1,H2O2的 O—O键断裂,产生的两个羟基均吸附于Fetet原子表面,如图3中俯视图所示。H2O2与B终端的 Feoct位的相互作用较弱,结合能为40~70 kJ·mol1,为物理吸附。电荷布局分析显示 A 终端表面两个羟基的Mulliken电荷均降低了0.43 e,表现出了较强的氧化作用。

 

为了进一步研究Hg在H2O2/Fe3O4体系的反应特性,寻找最佳的反应位,模拟最接近真实的反应,计算初始,Hg和H2O2采用不同相互位置放置于对应的Fetet1或Feoct2活性位上方,主要包括:H2O2的O—O键水平或垂直,Hg在H2O2的上方或侧方。本文选取最稳定构型作为最终反应构型。

1.2 建立模型

式中:ωxyz表示经过误差补偿后的陀螺仪三轴角速度,q0~3表示四元数。对四元数进行实时更新,并根据四元数和欧拉角的旋转矩阵对应关系,可以获得实时欧拉角信息。

 

表1 优化后Fe3O4三种表面Fe、O原子的Mulliken电荷Table 1 Mulliken charge of surface Fe and O in optimized Fe3O4

  

Parameter O (a—h) /e Fetet1 /e Feoct2 /e(111) surface 0.66,0.66,0.66,0.54,0.75,0.77,0.75,0.641.02 0.96(110) surface 0.74, 0.74, 0.74,0.74, -0.67,0.75,0.75,0.760.91 1.07(001) surface 0.77,0.74,0.74,0.74,0.64, 0.64, 0.72, 0.720.83 1.03

  

图1 Fe3O4三种表面六终端优化结构(蓝色为Fe原子,红色为O原子)Fig. 1 Optimized configurations of six Fe-terminal Fe3O4 surfaces (blue, Fe atom; red, O atom)

2 结果与讨论

2.1 H2O2分子表面分解特性

2.1.1 Fe3O4(111)表面 H2O2/Fe3O4体系反应过程的第一步是在催化剂表面产生羟基,首先研究H2O2分子在催化剂表面的分解特性,图2为 H2O2在Fe3O4(111)表面O—O键垂直吸附时两种Fe终端的分解构型。在A终端表面,稳定构型的结合能为174.1 kJ·mol1,H2O2分子的 O—O 键拉长至 2.143 ,其中一个O原子向底物表面靠近。H2O2分子发生了解离反应,其中一个羟基吸附在底物表面并与表面的Fetet1形成较强的化学键,另一个羟基脱离了吸附表面形成了一个游离的羟基。电荷布局分析显示两个羟基的 Mulliken电荷分别降低了0.27和0.15 e,而每个羟基的H原子也分别向成键的O原子转移了0.08和0.07 e的电子。游离的羟基得到较少的电子,因此仍具有较强的亲电子能力。在B终端表面,稳定构型的结合能为170.5 kJ·mol1,H2O2分子O—O键断裂并分解生成两个羟基,其中一个羟基吸附到 Feoct2表面形成表面羟基,另一个羟基脱离催化剂表面形成游离羟基。两个羟基中氧原子的 Mulliken电荷不同,吸附态的羟基中氧原子的Mulliken电荷比游离态的小 0.12 e,游离态羟基中的氧原子仅得到0.07 e的电子,表明游离羟基仍具有较强的氧化能力。

  

图2 H2O2在Fe3O4(111)表面分解特性(蓝色为Fe原子,红色为O原子,白色为H原子,主视图)Fig. 2 Configurations of H2O2 on Fe3O4 (111) surfaces (blue,Fe atom; red, O atom; white, H atom; front view)

罗香心里刚想说:怎么都是一色的呀?又听一声响,满天花朵,万紫千红。罗香来不及惊呼,一声轻响之后,两粒火飞升到百花园上方,绽开,变成两只蝴蝶,一只是蓝蝴蝶,一只是花蝴蝶,双蝶在花上翩然翻飞。接下来,大响、小响交替,大响开百花,小响飞双蝶。每次开出的花都不一样,蝴蝶飞出的方位也不一样。连续看下来,就是蝴蝶一会儿飞到东,一会儿飞到西,一会儿飞得高,一会儿飞得低,活灵活现,美不胜收。

  

图3 H2O2在Fe3O4(110)和(001)表面分解特性Fig. 3 Configurations of H2O2 on Fe3O4 (110) and(001) surfaces

由于生态和区位的不同,北京城市副中心相对应的每个镇变化的建设用地均不相同,其变化的建设用地面积大小代表了2030年期限内每个镇的发展潜力。因此,城市增长模拟的各镇发展潜力基础可作为考虑各镇区的主观发展需求的依据,在此基础上可反推出未来通州各镇集体建设用地的减量面积,作为未来通州各镇集体建设用地指标分配的参考条件。规划中,将北京城市副中心各镇的建设用地变化量进行计算,得出各镇的现状建设用地变化比例。集体建设用地指标转换流程如图4所示。

将 Fe3O4超晶胞模型分别沿(111)、(110)和(001)方向进行切割,得到六种不同终端,表面3层原子放开弛豫,真空层厚度设为12 以防止催化剂表面与其他对称表面之间产生相互作用。优化后Fe3O4三种表面六终端的模型如图1所示,表面 Fe、O原子的 Mulliken电荷如表1所示。H2O2分子和Hg原子在吸附和分解特性计算前,先将其置于 10 ×10 ×10 的立方晶格中进行几何结构优化,将k点设为Gamma点。电荷布局分析显示 H2O2分子 H、O原子的 Mulliken电荷分别为0.57、0.57 e。

2.2.1 Fe3O4(111)表面 Hg 在 H2O2/Fe3O4(111)表面的反应构型如图4中2A、2B所示,Hg与体系表面的结合能、构性参数和Mulliken电荷如表2所示。2A构型中,H2O2的O—O键拉长并断裂成两个羟基,Hg原子与生成的两个羟基结合,Hg—O键长分别为2.106 和2.122 。Hg失去电子被氧化,Hg的Mulliken电荷明显增加,两个羟基中O原子的Mulliken电荷明显减少;Fetet1的Mulliken电荷变化不大,表明Hg的电子主要转移到羟基中,对Fe3O4表面氧化还原作用的影响较小。

2.2 Hg在H2O2/Fe3O4表面反应特性

式中,Eint为结合能,kJ·mol1EAB为稳定后产物与表面体系总能量,kJ·mol1EAEB分别为反应前反应物和表面基底的能量,kJ·mol1。结合能数值越小(负值),表明体系相互作用越强。

(1)打造专家符号。2010年3月,《南方周末》刊登了《山西翼城:放开“二胎”25年》[注]梅岭、丁婷婷:《山西翼城:放开“二胎”25年》, 《南方周末》2010年3月18日第A02版。 ,第一次将人们的目光聚焦于翼城二胎试点和其促成者梁中堂;10月,《南方周末》再次发文《翼城人口特区一个县尘封25年的二胎试验》[注]陈鸣:《翼城人口特区一个县尘封25年的二胎试验》,《南方周末》2010年10月14日第A01版。 。此后几年内,对“翼城模式”报道接连涌现,学者梁中堂成了反对“独生子女”的代表人物,逐渐为大众所了解,其人口理念和政策主张也随之得到传播和扩散。

2B构型中,稳定后 H2O2的 O—O键拉长为3.676 并分解为两个羟基,其中一个羟基向催化剂表面靠近并与Feoct2结合,另一个羟基与Hg结合生成Hg—OH中间体,Hg—O键长为2.132 。由1B结合能对比可知,羟基与 Hg的结合释放出大量的能量,表明吸附为化学吸附,这一结论与实验结果一致[31]。电荷布局分析显示,Hg的Mulliken电荷增加了 0.49 e。Feoct2的 Mulliken电荷增加了0.21 e,表明Feoct2向羟基和催化剂底物同时发生了电子转移。

  

图4 Hg在H2O2/Fe3O4表面(2A、2B分别在(111)A、B终端表面,2C在(110)A终端表面,2D在(001)A终端表面;蓝色为Fe,红色为O,白色为H,灰色为Hg)Fig. 4 Configurations of Hg on H2O2/Fe3O4 surface (2A and 2B, (111) A and B terminal surfaces, respectively; 2C, (110) A terminal surface; 2D, (001) A terminal surface; blue, Fe atom;red, O atom; white, H atom; gray, Hg atom)

2.2.2 Fe3O4(110)和(001)表面 Hg在H2O2/Fe3O4(110)和(001)表面构型如图4中2C、2D所示,稳定后 H2O2分子的 O—O键断裂生成两个羟基,Hg原子与生成的两个羟基结合。Hg失去电子被氧化,Hg的 Mulliken电荷明显增加;表面 Fe的Mulliken电荷有所减少,表明Hg失去的电子主要转移到羟基当中。2D构型中的一个羟基与表面Fetet1原子稳定结合,Fe—O键长仅1.931 ,因而构型结合能增大。

2.1.3 Fe3O4(001)表面 与 H2O2在 Fe3O4(110)表面的分解特性类似,H2O2仅与A终端的Fetet1位产生较强的相互作用,H2O2的O—O键拉长至2.948 并发生断裂,产生的两个羟基均吸附于Fetet1原子表面并释放大量的能量,结合能为374.7 kJ·mol1,如图3中所示。H2O2与B终端的Feoct位的相互作用较弱,结合能为40~70 kJ·mol1,为物理吸附。电荷布局分析显示A终端表面两个羟基的Mulliken电荷分别降低了0.38 e和0.44 e,表现出了较强的氧化作用。

本文选取2C构型研究O原子与Hg原子的分态密度(PDOS),图5为2C构型吸附后O和Hg的PDOS谱图。从图中可以看出,吸附后Hg原子的s和d轨道与O原子的p轨道分别在8.5、7.0、5.6和0.9 eV处发生重合,吸附后Hg原子的s、p、d轨道与吸附前相比向低能级方向移动且能量降低,表明吸附后Hg和表面羟基之间存在相互作用[32]。图中显示Hg吸附后O1和O2的PDOS存在显著差异,这主要是因为O2原子与表面Fe原子发生了相互作用导致其p轨道有所偏移。

 

表2 Hg在H2O2/Fe3O4表面结合能、构性参数和Mulliken电荷QTable 2 Binding energies, optimized parameters, and Mulliken charge of Hg on H2O2/Fe3O4 surface

  

Configuration Binding energy/(kJ·mol1) Hg—O1/O2 / O1—O2 / Fe—O1/O2 / QO1/O2 /e QFe /e QHg /e 2A 387.0 2.106/2.122 2.672 1.186 0.82/0.81 1.06 0.842B 440.9 2.132/— 3.676 1.789 0.89/0.86 1.17 0.492C 224.1 2.049/2.242 2.683 2.679 0.82/0.78 0.89 0.722D 312.5 2.209/2.339 2.550 1.931 0.81/0.85 0.91 0.50

  

图5 2C构型中O和Hg的PDOS图Fig. 5 PDOS analysis of surface O and Hg in configuration 2C

2.3 Hg吸附-脱附路径分析

从优化后的稳定构型中可以看出,虽然四种构型的结合能较大,过程主要是以化学作用为主,但四种可能的Hg中间态产物同时存在从 Fe3O4表面发生脱附反应的可能性。一种可能是HO—Hg—OH从Fe3O4表面脱附(图4中2A、2C和2D),或Hg—OH从Fe3O4表面脱附而OH仍吸附于表面(图4中2B);另一种可能是HO—Hg—OH中的汞氧键断裂使得OH从表面脱附而Hg—OH仍吸附于表面(图4中2A、2C和2D),或Hg—OH和OH均从Fe3O4表面脱附(图4中2B)。为了进一步确定脱附反应路径,计算了反应物、生成物和中间态随反应路径的相对能量变化,对表面吸附和可能的脱附能量图解进行了分析,如图6所示。

  

图6 Hg在H2O2/Fe3O4表面吸附-脱附能量路径图Fig. 6 Hg adsorption and desorption energy path profile on H2O2/Fe3O4 surface

从能量路径图中可以看出,相对于反应物,四种中间体构型均为明显的放热反应,因此在相对应的Fe3O4表面上均有可能发生。四种中间体从表面脱附均需吸收一定的能量,但所需能量大小各有差异。2A构型中HO—Hg—OH的脱附需吸收296.5 kJ·mol1的能量。2B构型中Hg—OH的脱附所需能量较少;表面羟基的脱附是高吸热反应,从表2的Mulliken电荷布局可以看出羟基在表面的吸附转移了大量的电子,释放出大量的能量,而对Hg的氧化作用并不明显,这对于保持催化剂的反应活性是不利的。2C构型中HO—Hg—OH的脱附仅需120.3 kJ·mol1的能量,较容易在外界气流扰动的条件下从表面脱离进入反应主体重新成为反应物;以此构型为例计算了 HO—Hg—OH中的汞氧键断裂使得OH从表面脱附而Hg—OH仍吸附于表面的反应路径,图6中显示此路径所需能量为268.9 kJ·mol1,脱附反应后体系表现为吸热反应,只有在较高温度下才能自发进行。2D构型中HO—Hg—OH的脱附所需能量为333.7 kJ·mol1,为高吸热反应。以上结果显示,Hg0在含H2O2的Fe3O4表面可以稳定生成HO—Hg—OH和 Hg—OH中间产物,且一定条件下可以脱离催化剂表面进入反应主体从而促进 Hg0的进一步氧化。

江苏省第十届园艺博览会,将于2018年9月28日至10月28日在扬州市仪征枣林湾举办,主题为“特色江苏,美好生活”。2021年世界园艺博览会,也将于2021年4—10月在扬州市仪征枣林湾举办,主题为“绿色城市,健康生活”。

3 结 论

在Fe3O4(111)表面,H2O2的O—O键仅在垂直吸附的情况下发生分解并产生一个游离的羟基。在Fe3O4(110)和(001)表面,H2O2仅与A终端的Fetet1位分解产生两个羟基并吸附于Fetet1原子表面,过程为放热反应。体系中H2O2被活化,反应可以自发进行并产生HO—Hg—OH和Hg—OH中间产物,Mulliken电荷布局显示Hg失去电子被氧化。计算结果揭示H2O2/Fe3O4体系中活性羟基的产生以及Hg的脱除机理,为气相高级氧化反应脱除烟气中的汞提供了理论指导。

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周长松,杨宏旻,孙佳兴,祁东旭,毛琳,宋子健,孙路石
《化工学报》 2018年第05期
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