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二维层状Ti基MXene的电化学性能研究进展

更新时间:2009-03-28

0 引言

近年来,电子设备的普及对简便储能装置的要求越来越高。以石墨烯为首的二维材料由于具有良好的导电性、特殊的力学、光学和磁学性质,在近年来受到普遍关注,并且被广泛用于锂离子电池和超级电容器等领域。一种类石墨烯材料,层状过渡族金属碳(氮)化物(MXene)因具有良好的导电性和机械性能,自2011年被发现以来,便被称为具有很大发展前景的新型储能材料[1-10]。MXene是化学液相刻蚀前驱体MAX相中的A原子层所得,用化学通式Mn+1XnTx表示,其中M为前过渡族金属(包括Ti、V、Nb等),X为C或N,A为Ⅲ或Ⅳ主族元素,T为表面官能团(如—F,—O,—OH),n=1、2、3[12]。理论研究发现表面官能团的存在,对材料的稳定性和电子性质具有决定性作用,结果表明MXene纳米管的电子结构具有金属特性,但表面羟基的分布状态将决定其表现出金属特性或半导体特性[13]。本文主要以Ti基MXene为基础,综述了MXene及其复合材料的制备方法,以及在锂离子电池和超级电容器领域的研究现状。

1 TiMXene制备方法

  

1 M2AX,M3AX2相和M4AX3相的结构示意图

迄今为止,已有70多种MAX相(Mn+1AXn)被相继发现或合成出来,根据n值的不同,分为211系,312系和413系,如图1所示[12-14]。MAX相的晶体结构中,M-X为共价键和离子键,结合键强度较高,M-A为金属键,相对较弱,液相刻蚀时金属键断裂,获得以…/[Mn+1Xn]/[Mn+1Xn]/[Mn+1Xn]/…的形式交替排列的层状结构。

目前常见的刻蚀剂包括HF、LiF+HC以及NH4HF2等氟盐[11,15-16]。以Ti3AlC2为代表的MAX相刻蚀过程反应公式分别为:

Ti3AlC2+3HFAlF3+Ti3C2+1.5H2

(1)

Ti3AlC2+3LiF+3HCl

AlF3+Ti3C2+3LiCl+1.5H2 (2)

Ti3AlC2+3NH4HF2

(NH4)3AlF6+Ti3C2+1.5H2 (3)

恒流充放电测试中,C/25循环倍率下的稳定比容量为225 mAh/g,1 C循环80周后的稳定比容量为110 mAh/g,3 C循环120周后的稳定比容量为80 mAh/g,10 C循环200周后的稳定比容量为70 mAh/g。结果表明,Ti2CTx具有良好的电化学稳定性并且可以作为锂离子插层电极材料。Come等[22]采用原位XRD研究Ti2CTx作为非水系非对称电池电极材料时的锂化和脱锂过程。研究发现在锂化过程中,Ti2CTx最左端的(002)峰对应的2θ从11.4°向左偏移至9.4°,对应的c值从1.546 nm增加至1.827 nm;脱锂时,c值变为1.796 nm。这是由于首周锂离子嵌入MXene层间,形成固体电解质膜,部分锂离子没有完全脱嵌。在10 C高倍率充放电时,首周的可逆比容量为65 mAh/g,表明Ti2CTx具有高倍率放电性能。此外充放电曲线中均未出现电压平台,证明MXene的储锂机制为锂离子插层,而非两相转变反应。

  

2 HF(a)、LiF+HCl(b)以及NH4HF2(c)刻蚀Ti3AlC2制备Ti3C2XRD图谱

为了增加MXene片层之间的距离,Mashtalir等[17]分别研究了水合肼(HM)插层Ti3C2、水合肼与N,N-二甲基甲酰胺(HM+DMF)在不同条件下共插层Ti3C2。室温条件下c轴上的晶格参数分别从1.95 nm增加到HM插层后的2.548 nm和HM+DMF共插层后的2.68 nm,而在120 ℃下HM插层后的c值回到2.06 nm,HM+DMF共插层回到2.6 nm,由此说明插层过程是可逆的。此外,HM也可以插入Ti3CN和TiNbC层间。Mashtalir[18]也研究了乙酸、丙酮、乙腈、三氯甲烷、二甲基亚砜、甲醛、异丙胺、尿素、甲苯等有机分子对MXene的插层效果,其中二甲基亚砜的插层剥离效果最佳,c轴上的晶胞参数增加1.59 nm。此外,在氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、碳酸钠、氯化铝、乙酸钾、乙酸钠和乙酸锂这些常见的盐和碱溶液中,和Al3+均能自发进入Ti3C2Tx层间,引起c轴方向不同程度的膨胀。Naguib等[19]采用四丁基氢氧化铵(TBAOH)作为插层剂处理Ti3CNTx,在TBAOH浸泡2 h后,(002)峰对应的c值增加1.72 nm。说明MXene具有层间可容纳多种离子和分子的特性,以及其独特的化学组成和结构形貌,使其在锂离子电池、超级电容器应用方面具有潜在的发展前景。

2 TiMXene锂离子电池性能研究现状

近年来,众多研究学者对MXene在锂离子电池方面的应用进行了相关的理论和性能研究。Naguib等[11]利用密度泛函理论计算Ti3C2的储锂性能,0 K的富锂环境中,Li将嵌入到由Al原子空出的空间中形成Ti3C2Li2,假设可能发生的反应为Ti3C2+2LiTi3C2Li2,反应中具有0.28 eV的焓变,原因可能是Li的原子半径为145 pm,而Al的原子半径为125 pm。这个结构将提供320 mAh/g的比容量,这与Li进入石墨形成LiC6得到372 mAh/g的理论比容量相当。Tang等[20]利用理论模拟发现Li在Ti3C2、Ti3C2F2和Ti3C2(OH)2单层上的最有利的吸附构型是Li原子吸附在C原子上。Li原子在单层Ti3C2、Ti3C2F2和Ti3C2(OH)2上存在三条不同扩散路径(Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ)。Ⅰ是Li从C原子顶端扩散到另一个C原子顶端;Ⅱ是Li从C原子顶端扩散到Ti(1)位置再扩散到C原子顶端;Ⅲ是Li从C原子顶端扩散到Ti(2)位置(Ti3C2),或者F原子(Ti3C2F2),或者OH基团(Ti3C2(OH)2),再扩散到C原子顶端。在Ti3C2(OH)2中只考虑Ⅱ和Ⅲ路径是由于Ⅰ路径中Li的迁移会导致Li和OH之间的明显空间排斥,并可能引起O—H键断裂。Ti3C2上Li—C的扩散路径最短为0.361 4 nm。

Li在Ti3C2、Ti3C2F2和Ti3C2(OH)2单层上扩散的三条迁移路径俯视图以及不同路径对应的Li扩散最低能垒及最佳扩散路径见图3。

Ti2COx+yLi++ye-LiyTi2COx

  

3 LiTi3C2、Ti3C2F2Ti3C2(OH)2单层上扩散的三条迁移路径俯视示意图以及不同路径对应的Li扩散最低能垒及最佳扩散路径

由图3可知,Ti3C2具有最低的扩散阻力,Ti3C2F2和Ti3C2(OH)2上的扩散能垒较大,原因在于F和OH引起的空间位阻,较大的OH基团会在锂化过程中产生相对较高的Li迁移阻力。

Zhang等[28]采用LiF+HCl刻蚀Ti2AlC制备Ti2CTx(T=O、OH),溶剂热法将单水乙酸铜与Ti2CTx在DMF溶液中混合均匀,150 ℃反应10 h合成Cu2O/Ti2CTx复合材料。将Cu2O/Ti2CTx仅添加黏结剂制成电极,并作为锂离子电池的阳极进行测试。电流密度为1 000 mA/g时的放电容量为143 mAh/g,200次循环后容量保持率接近100%。Cu2O/Ti2CTx的开放导电框架的混合电极表现出显著改善的电化学性能。Ahmed等[29]通过在MXene上原子层沉积SnO2制备用于锂离子电池应用的复合SnO2/MXene阳极。研究发现在含官能团的MXene上进行原子层沉积SnO2可以防止原子层沉积期间的MXene降解。10 nm厚的SnO2沉积层阳极在100 mA/g的首周充放电比容量分别为583 mAh/g和1 024 mAh/g,10 nm厚的SnO2沉积层的SnO2/MXene阳极在500 mA/g的首周放电比容量为736 mAh/g,50周循环后稳定在258 mAh/g。HfO2涂覆的SnO2/MXene电极在500 mA/g电流密度下的稳定比容量为843 mAh/g。原因在于SnO2/MXene阳极利用SnO2提供的高锂离子容量,同时保持导电MXene的结构,导电性的MXene片能够缓冲锂化和脱锂时SnO2的体积变化,HfO2钝化层的存在进一步改善阳极的循环性能和结构完整性。此外,Ahmed等[30]采用室温下用H2O2氧化处理Ti2C,获得片层表面具有TiO2的TiO2/Ti2C复合材料,在锂离子电池测试时,在100、500、1 000 mA/g电流密度下循环50周的放电比容量分别是389、337、297 mAh/g,1 000 mA/g下循环1 000周后的稳定比容量为280 mAh/g,在5 000 mA/g高电流密度下的放电比容量仍能达到150 mAh/g。高倍率性能和优异的循环寿命主要归因于H2O2处理后TiO2的生成引起MXene片层的开放/膨胀,从而具有更大的比表面积来储存锂离子。

小儿功能性便秘属于中医学“便秘”范畴,多与小儿饮食不节、情志失调、素体实热或正气虚弱有关。其病位在大肠,与脾肝肾3脏相关,临床可见食积、燥热、气滞、气虚、血虚等证候,治疗以润肠通便为基本法则,药治食治并举,且根据病因与兼证不同选择不同的治法[9]。

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(4)

反应过程中Ti-Al之间的金属键断裂得到Ti3C2,由于暴露在外的Ti元素具有较高的活性,Ti3C2将继续与HF或水反应,得到表面含有F基团的Ti3C2F2或表面存在—OH基团的Ti3C2(OH)2。HF、LiF+HCl以及NH4HF2刻蚀Ti3AlC2制备Ti3C2的XRD图谱如图2所示,HF刻蚀后,Ti3AlC2的特征峰消失不见,被Ti3C2F2和Ti3C2(OH)2取而代之,LiF+HCl刻蚀Ti3AlC2后,虽有残余的Ti3AlC2后,但Ti3C2的(002)相对HF刻蚀结果明显向左偏移,同样NH4HF2制备的Ti3C2的(002)峰明显向左发生偏移,主要是由于Li+具有一定的插层作用,并且后两者的刻蚀过程较为温和。

Naguib等[17]采用二甲基亚砜插层Ti3C2Tx,在水溶液中辅助超声处理获得Ti3C2Tx悬浮液,经抽滤获得“Ti3C2Tx纸”,锂离子电池测试中,在1 C倍率下,“Ti3C2Tx纸”的稳定比容量为410 mAh/g,相当于一个Ti3C2(OH)2晶胞中嵌入了3个锂离子,其性能优于商业石墨电极在1 C时的稳定比容量为280 mAh/g[23]。1 C倍率下“Ti3C2Tx纸”几乎是Li4Ti5O12(比容量<170 mAh/g)的2.5倍,是仅刻蚀后Ti3C2Tx的4倍[24]。“Ti3C2Tx纸”在36 C高倍率下,700周的长时间循环后仍具有110 mAh/g比容量,表明“Ti3C2Tx纸”电极具有高倍率充放电特性,并且具有很好的循环稳定性。Du等[25]采用LiF+HCl作为刻蚀剂,四丁基氢氧化铵作为插层剂,经过冷冻干燥处理获得Ti3CNTx。研究发现冷冻干燥后的Ti3CNTx在0.5 A/g电流密度下循环1 000周的放电比容量为300 mAh/g,具有很好的循环稳定性。冷冻干燥处理可以解决纳米片堆叠的问题,大大提高了离子扩散系数,提高循环稳定性,从而优化电化学性能。

Peng等[26]研究表明,无黏结剂的层状Ti3C2/CNTs杂化薄膜作为锂离子电池阳极具有很好的循环寿命,在0.5 C倍率下300周循环后的可逆容量为428.5 mAh/g,与纯Ti3C2纳米片所仅有的96.2 mAh/g可逆容量相比,具有很好的倍率性能。这归因于碳纳米管优异的导电性与独特的层状结构能够在电化学反应过程中为电荷转移提供快速传输通道。Ren等[27]在室温下将分层Ti3C2Tx悬浮液与CuSO4水溶液混合,通过Cu2+离子催化,Ti3C2Tx薄片被溶解在水中的O2部分氧化,用质量比5.0%氢氟酸溶解TiO2纳米颗粒,抽滤后获得多孔p-Ti3C2Tx柔性薄膜。同样的方法可用于制备多孔V2CTx和Nb2CTx纳米片。p-Ti3C2Tx水溶液与化学气相沉积制备的多壁碳纳米管混合抽滤制备的p-Ti3C2Tx/CNT电极(质量比9∶1),0.5 C倍率下p-Ti3C2Tx/CNT电极首周放电容量为790 mAh/g,100周循环后的稳定容量为500 mAh/g;Ti3C2Txp-Ti3C2Tx、Ti3C2Tx/CNT电极的可逆容量分别为32、110、220 mAh/g,p-Ti3C2Tx/CNT在0.1 C、10 C和60 C倍率下可逆容量分别为650 mAh/g、230 mAh/g和110 mAh/g,p-Ti3C2Tx/CNT电极的电化学性能明显优于其他电极并具有很好的倍率性能。电化学性能优化的原因在于多孔p-Ti3C2Tx具有更大的比表面积和开放结构,以及碳纳米管的掺杂增加了电极导电性。

向成龙,工作单位:浙江横店影视职业学院,职务:戏剧影视表演教研室主任,最高学历/学位:研究生/硕士,毕业院校:上海戏剧学院。

现行的活血止痛胶囊说明书“不良反应”项下描述为“尚不明确”。一是历史原因,过去上市前研究要求不高;二是企业有所顾虑,若将药品不良反应描述过多,会影响药品的销售和经济利益。现应开展调查研究、根据临床用药实际和汇总不良反应病例,实事求是地修改完善药品说明书。

Naguib等[21]研究了表面具有—O、—OH或—F官能团的Ti2CTx作为锂离子电池负极材料的电化学性能。扫描速率为0.2 mV/s的循环伏安曲线显示,首次锂化过程出现不可逆还原峰,可能是因为固体电解质中间相(SEI)的形成引起的,另外锂化和脱锂峰分别在1.6 V和2.0 V,锂化和脱锂的反应公式为:

对输电线路防外力破坏预警系统进行试验验证,在无锡某条110 kV输电线路和某条220 kV输电线路进行了现场测试试验。将检测装置安装在输电线路附近施工吊车的吊臂顶端,报警装置安装在作业室内,试验现场如图11所示。

Zou等[32]研究表明,在MXene(Ti3C2)上负载纳米Ag制备MXene/10Ag复合材料具有优异的长循环寿命。在锂离子电池测试中,1 C循环800周的稳定容量为310 mAh/g,接近单层Ti3C2的理论容量。50 C高循环倍率在5 000周循环后的稳定容量为150 mAh/g,作为对比,Ti3C2在10 C条件下循环500周的稳定可逆容量为34 mAh/g,依然高于商业石墨[23]。较长的循环寿命和稳定性的提高主要是由于Ag的加入,提高材料的导电性,材料稳定性优化和较短的离子扩散路径。

Chen等[31]在由LiF+HCl刻蚀获得的分层Ti3C2Tx薄片层上,原位聚合EDOT制备Ti3C2Tx/PEDOT复合材料,第一性原理计算表明每个EDOT单体0.34个电子转移至Ti3C2Tx薄片上,从而引发自聚合反应。与原始的Ti3C2Tx和PEDOT相比,Ti3C2Tx/PEDOT复合材料提高了锂离子储存性能,100 mA/g电流密度循环100周的稳定比容量为255 mAh/g,比Ti3C2Tx提高仅200 mAh/g。锂电池性能优化的原因在于层间距增加的协同作用,PEDOT的存在减弱了Ti3C2Tx的堆叠效应,并且打开更多的锂离子传输通道。

3 TiMXene超级电容器性能研究现状

二维过渡金属碳化物或氮化物由于其层间可以容纳极性分子或金属离子,比如Li+、K+和Mg2+等金属离子可以在MXene层间占据MXene表面的电化学活性位点,并可参与储能[33-35]。目前在电容器应用方面的研究最多的是Ti3C2,研究表明通过氢氟酸刻蚀后,经过二甲基亚砜插层得到的“Ti3C2Tx纸”,在KOH电解液中的比电容为340 F/cm3,与最近报道的基于活化石墨烯的电极(350 F/cm3)相当[36]。经过氟化锂和盐酸作为刻蚀剂得到的“Ti3C2Tx黏土”的比电容甚至高达900 F/cm3,在1 A/g下,经过10 000次循环之后仍能十分接近初始比电容[15]

Muhammad等[37]通过物理混合的方式将吡咯单体进入MXene层间,通过自聚合的方式形成MXene-PPy复合材料,聚吡咯的有序生长发生在MXene层间,在其二维方向上优先生长,将该复合材料(其中PPy/Ti3C2Tx的比例为1∶2)用于超级电容器测试时,在扫描速度为5 mV/s下,最高比容量为416 F/g,远高于单独的Ti3C2Tx(238 F/g)。Ling等[38]在Ti3C2Tx层间嵌入聚乙烯醇(PVA)或者邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA),均增强MXene基复合材料的柔性和强度。MXene/PVA复合材料具有较高的电导率(2.2×104 S/m),其强度相对单独的MXene有很大提高。MXene/PVA-KOH复合材料在2 mV/s的扫描速度下的体积比容量达到530 F/cm3,相对纯Ti3C2Tx容量提升230 F/cm3。Lukatskaya等[39]在Ti3C2Tx层间聚合聚苯乙烯(PS)微球,然后在惰性气氛下高温去除PS微球,获得具有更大比表面积的Ti3C2Tx。在10 V/s的扫描速度下,比电容为210 F/g,40 V/s时比电容仍能达到100 F/g,远超过目前所报道的碳材料[40]。在高扫速下仍保持较高的比电容是由于Ti3C2Tx片层能够与电解液进行充分接触,且选择3 mol/L的H2SO4作为电解液,有效提高导电率,并提供足够的H+参与氧化还原反应。Yan等[41]先在还原氧化石墨烯表面负载邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA),获得表面带有正电荷的G-PDDA,与表面具有负电荷的Ti3C2Tx因静电作用实现静电自组装,得到MXene/rGO复合材料。rGO的添加量为5%时的M/G-5%薄膜作为电极材料时,具有较好的导电性,而且在2 mV/s扫描速度下,体积比电容为1 040 F/cm3,在1 V/s时,容量仍保持61%。

Lu等[42]将Ti3C2Tx水热处理后,在其表面生长一部分的TiO2,然后与苯胺溶液混合,以过硫酸铵作为氧化剂,化学氧化聚合得到PANI@TiO2/Ti3C2Tx复合材料。聚苯胺的添加有效提高了复合材料的比电容,扫描速度为10 mV/s时,获得的比电容为188.3 F/g,比TiO2/Ti3C2Tx高两倍左右。1 A/g的电流密度下循环8 000周仍保持首周比电容的94%,电容器循环性能得到明显改善。电化学性能优化归因于三者复合的杂化结构以及聚苯胺与TiO2/Ti3C2Tx之间的协同作用。Zheng等[43]将SnCl2水溶液与Ti3C2混合后900 W微波照射2 h,使SnO2负载到Ti3C2上获得SnO2-Ti3C2复合材料。电化学测试结果显示1 A/g时SnO2-Ti3C2的电容为125.6 F/g,几乎是原始Ti3C2的两倍,10 A/g时的电容为100.2 F/g,3 A/g电流密度下经过8 000次充放电循环后SnO2-Ti3C2电极的比电容保持82%。电化学性能增强主要归因于SnO2颗粒的引入有效防止Ti3C2的堆叠和Sn2+插层后Ti3C2纳米片之间的距离的增加。Rakhi等[44]首次在MXene纳米片表面直接化学合成ε-MnO2纳米晶须制备ε-MnO2/Ti2CTxε-MnO2/Ti3C2Tx(ε-MnO2与MXene质量比为1∶1)纳米复合电极。在10 mV/s的扫描速度下,Ti2CTx、Ti3C2Txε-MnO2/Ti2CTxε-MnO2/Ti3C2Tx的比电容分别是32.4、77.5、106.2、210.9 F/g,与纯MXene基对称超级电容器相比,ε-MnO2纳米晶须具有较高的电化学活性,增加了复合电极表面积并提高了比电容。ε-MnO2/MXene超级电容器在10 000次循环后保留约88%的初始比电容,其远高于纯ε-MnO2基超级电容器(约74%),表现出优异的循环稳定性。优异的电化学性能主要是由于MnO2的高比电容和MXenes改善了复合材料的电导率和循环稳定性。Xia等[45]将七钼酸铵与Ti3C2Tx混合后采用水热法制备颗粒状MoO3/Ti3C2Tx复合材料(七钼酸铵与Ti3C2Tx质量比为3∶15)。循环伏安测试表明,MoO3/Ti3C2Tx复合材料在扫描速率2 mV/s时的最大比电容为151 F/g,高于纯Ti3C2Tx(103 F/g)。此外,该复合材料具有出色的循环稳定性,在1 A/g时8 000次循环后具有93.7%的比电容保持率。MXene表面MoO3的引入改善了电极与电解质之间的接触面积,缩短了离子迁移和嵌入的路径。

Wang等[46]通过在二甲基亚砜插层制备的Ti3C2薄层基底上,原位生长镍铝层状双氢氧化物(LDH)制备作为超级电容器电极的MXene/LDH复合材料。MXene/LDH复合材料在1 A/g的电流密度下具有1 061 F/g的高比电容,4 A/g的电流密度下4 000次循环测试后的容量保持率70%,10 A/g时电容保持为556 F/g,具有良好的倍率性能。在MXene片表面均匀生长的LDH构成三维多孔结构,不仅导致LDH高活性部位暴露,并且易于液体电解质穿透,而且缓解在充放电过程中LDH的体积变化,同时MXene基底形成导电网络可以促进活性材料的电子传输。

4 结论

综上所述、国内外学者对Ti基MXene的制备方法、理论基础以及在锂离子电池和超级电容器方面的应用,进行了大量的研究。通过插层处理增加MXene的储锂空间,与电解液的接触面积;与高分子材料、金属氧化物等材料进行复合,防止MXene片层之间的堆叠,均使电化学性能得到改善。但合适的插层剂,操作简便的插层方法,可控的片层面积及层间距,提高单片层MXene的制备率的实验方法仍是研究者需要解决的难题。采用复合的方法对于提高Ti基MXene电化学性能效果明显,对其他MXene电化学性能改善具有一定的指导意义,制备可行的性能优良的电子储能器件还需要进行大量研究。

阿囡笑道:“七爷写得好,我正是要这样说。就是起头那几个字不好,你把它改了罢。”燕西道:“这是外国人写信的规矩,无论写信给谁,前面都得加上一个亲爱的。”阿囡道:“我又不是外国人,他也不是外国人,我学外国人作什么?”燕西笑道:“我就是这样写,你不合意,就请别人写罢。”阿囡道:“就请你念完了再说罢。”燕西于是又笑着念道:因为这个缘故,我久在北京是很不放心的,我打算今年九、十月里,一定到上海来。

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丁洁,范燕平,马名杰,刘宝忠
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