杂志信息网-创作、查重、发刊有保障。

开环移位聚合在功能高分子制备中的应用研究进展

更新时间:2009-03-28

0 前言

功能高分子是指在高分子链上连接具有特定功能的基团,或者高分子与其他功能材料复合在一起形成的功能材料。20世纪60年代,功能高分子材料逐渐发展起来,并不断渗透到电子、生物、能源等领域,如离子交换膜、超滤膜、质子交换膜、血渗透膜、催化膜、超导膜等[1-3]。高分子材料的功能主要与链段的结构、平均相对分子质量、链段的构象以及其功能基团有关。

开环移位聚合(Ring-Opening Metathesis Polymerization,ROMP)是指在Grubbs引发剂的作用下,环烯烃中的双键发生断裂,并以头-尾的连接方式生成聚合物的过程[4]。和其他聚合不同,通过ROMP制备的聚合物中依然保留有双键。与传统聚合方式相比,ROMP具有结构可控、相对分子质量分布窄、操作条件温和、适用单体广泛等优点[5-6]。因此,ROMP可以广泛应用于各种功能高分子材料的制备中。

1 反应机理及单体特征

ROMP的反应过程总共包括三个阶段:① 链引发;② 链增长;③ 链终止。其中,链引发是指金属卡宾与第一个环烯烃发生加成反应,并裂解为带有活性的金属卡宾络合物的过程;链增长是指金属卡宾和金属环丁烷持续交替出现的过程,直至单体被消耗完、达到反应平衡终点或者外加入终止剂进行终止[7-8]

书籍帮助许许多多的人获得了智慧,走向了成功,但是,也有一些读书人没能真正认识到读书的意义,自己没长进,反而厌恨书籍坑害了自己。南北朝时,梁朝的梁元帝就是这么一个。

由聚合反应前后的吉布斯自由能可知,大多数环烯烃类单体均可进行ROMP反应。表1列出了从环戊烯到环辛烯聚合反应前后的热力学数据[9]。由表1中数据可知,最适用于ROMP反应的单体类型为环戊烯和环己烯(通常称为降冰片烯基单体)。同时,当环上的取代基不同时,聚合反应前后的自由能也会有所变化,从而影响其聚合反应。

近年来,ROMP的研究已经成为高分子领域的一大热点,现已广泛应用于制备结构单一以及性能优异的功能高分子材料中[10-16]

 

1 不同环烯烃进行聚合反应前后的热力学数据

  

单体聚合物顺反结构-ΔHkJ/mol-ΔSJ/(K·mol)-ΔGkJ/mol环戊烯顺反162046-2.3-6.3环己烯顺反3~11~331286.27.3环庚烯顺反14~1719~212017-8.0-14.0环辛烯顺反20~2121~2322-19.0-20.0

2 研究进展

规划水资源论证工作早期介入源头控制并与规划编制工作同步进行是保障论证工作科学性和有效性的重要手段。水资源论证准备工作应和规划准备工作同时启动,并在规划编制过程实现与规划目标的动态反馈。

2.1 能源高分子材料

将不同的功能基团连接在降冰片烯基单体上,并进行ROMP反应,即可合成具有不同性能的功能高分子材料。这些高分子材料不仅可以应用于新能源和生物医药领域,还可以应用于其他领域,如光学领域等。

Gibbs等[26]分别合成了侧链为低核苷酸的降冰片烯单体和侧链含二茂铁的降冰片烯单体,在引发剂G1的作用下进行嵌段共聚,得到双嵌段共聚物,共聚物与 DNA 进行耦合可得到聚合物-DNA 杂化材料,此材料可作为电化学探针用来检测 DNA。

Takamizu等[21]合成了两种降冰片烯基单体,然后将其引入到ROMP聚合反应体系中,使之进行交联,从而形成了一种星形功能聚合物。该聚合物由于拥有低聚噻吩功能基团,具有优异的发光功能;同时,还可以通过调节星形支臂的长短,将发射的蓝光改为白光。

Bullock等[20]首先制备了三种降冰片烯基单体。其中:一种单体中含有金属钴基团,另一种单体中含有不饱和聚醚基团,第三种单体中含有可吸收金属盐基团;然后,在催化剂的作用下,将这三种单体进行ROMP反应,并最终合成了一种功能高分子材料,该材料同时拥有正极、电解质和负极功能基团。

Thanh-Huyen等[25]首先合成两种降冰片烯基单体,这两种单体中分别含有胆固醇和聚乙二醇两种功能基团;然后在催化剂的作用下,对这两种单体进行ROMP反应,从而制备了一种梳型高分子材料。该高分子能够进行自组装,并形成纳米胶囊状,从而用于抗癌药物中。

2.2 生物医药高分子材料

生物医药高分子材料是生物医学材料中发展最早、应用最广泛、用量最大的材料,也是一个正在迅速发展的材料。它既可以来源于天然产物,又可以人工合成。此类材料除应满足一般的物理、化学性能要求外,还必须具有足够好的生物相容性。Feast等[22-23]首先以苯乙烯为单体进行活性阴离子聚合,从而得到了一条聚苯乙烯链段,并以环氧丙烷作为封端基团;然后,将该链段连接在降冰片烯基体上,并进行ROMP反应,从而得到一种梳状高分子材料。该高分子的结构可控,相对分子质量分布较窄,PDI(聚合物分散性指数)约为1.1,并具有良好的自组装性能。实验结果表明,该功能高分子材料在药物传递方面有着优异的性能。Manning等[24]制备了一种含糖基团的降冰片烯基单体,并将该单体进行ROMP反应,得到了一种功能高分子材料。该功能材料具有良好的生物相容性,同时,在细胞表面实验中显现出明显的聚集行为。

Wang Y等[22]利用开环移位聚合制备了一种聚合物电解质。该电解质呈固态,可以有效地解决液态电解液易于流动等缺陷;同时,该电解质中引入了磷酸基团,从而使得电解质具有良好的阻燃性能,进而可以提高锂电池安全性能。通过光学显微镜进行检测可知,该电解质可以有效地抑制负极表面锂枝晶的生长。

低分子肝素钙联合酚妥拉明治疗肺源性心脏病急性加重期的效果…………………… 王能兵 池琼 刘家兴 等(3)374

2.3 其他高分子材料

功能高分子材料在新能源领域有着广泛的应用,如太阳能电池、锂电池、风能等。而采用ROMP方法进行多种功能材料的制备受到了众多研究者的青睐。Bouchet等[17]将一个氮磷腈基团连接在降冰片烯上,并进行ROMP反应,合成一种聚合物。该聚合物由于含有大量的N、P基团,具有良好的阻燃性,且电解质的电导率可达到10-4 S/cm。Khurana等[18]报道了通过ROMP制备聚合物电解质的文章。研究表明:该聚合物电解质对于抑制锂电池中锂枝晶的生长有着显著的效果。赵玉彬等[19]首先合成一种季铵碱型降冰片烯单体,然后采用ROMP反应合成一种三嵌段型阴离子交换膜,该膜具有良好的机械强度。

人:“你终于明白了,把你们关起来,是为了让你们进行无氧呼吸,产生酒精和CO2,同时释放少量能量。当然,最关键的是要产生酒精。因为酒精对我们人类很重要,聚会也喝、送别也喝,开心也喝、失恋也喝,结婚要喝喜酒、扫墓要斟祭酒。你说重不重要?”

Feng等[27]首先制备了两种降冰片烯基单体,这两种单体分别含有四齿环金属化铂配合物和双(咔唑基)苯基功能基团,并将这两种单体进行ROMP反应,得到了一种功能高分子。该功能材料的相对分子质量可控,并在大多数溶剂中有着良好的溶解性。实验结果表明,该功能材料对金属铂有着良好的吸附性,所得配合物具有明显的发光性能,在发光二极管领域有着显著的应用性能。Zhang等[28]制备了一种具有双降冰片烯基团的单体,并在室温下使用高效引发剂G3进行ROMP,反应5 min后,聚合反应即已完成。得到的聚合物是一种胶状功能材料,该功能高分子材料具有良好的柔韧性和可塑性,在家居等领域有着广泛的应用。荆晶[29]利用开环移位聚合的方法制备了两种降冰片烯基聚合物。这两种聚合物具有梳状大分子的结构,通过对其应用性能进行检测可知,这两种聚合物具有良好的疏水性能,可以用于需要做防水处理的物体表面。

3 结论

ROMP作为一种新型的聚合方法,具有反应条件温和、应用范围广、对功能基团的破坏性小、反应速度快、产物的结构可控和相对分子质量分布窄等优点。在特定功能高分子材料的制备方面,ROMP具有显著的优势。同时,随着ROMP引发剂的不断优化,能够用于ROMP反应的单体范围越来越广,合成的功能高分子材料的应用领域也更加广泛。

在简述BIF特征提取和KR-RCA分类的基础上,提出了两者混合模型解决跨年龄人脸图像识别技术,通过对BIF特征提取后PCA降维后,结合KR-RCA分类实现跨年龄人脸图像识别。

参考文献

[1] 张广艳,王旭红,宁志强.功能高分子材料[J].化学与黏合,2003(6):307-308.

[2] 王寿泰.功能高分子材料[J].化学世界,1985(7):34-36.

[3] 于同隐.功能高分子材料[J].化学世界,1989(10):433-437.

[4] AND W H B,KLUGER C.Combining ring-opening metathesis polymerization (ROMP) with sharpless-type “Click” reactions:an easy method for the preparation of side chain functionalized poly(oxynorbornenes)[J].Macromolecules,2004,37(25):9321-9330.

[5] MICHAEL R.BUCHMEISER K W.Access to well-defined heterogeneous catalytic systems via ring-opening metathesis polymerization (ROMP):applications in palladium(Ⅱ)-Mediated coupling reactions[J].Journal of the American Chemical Society,1999,121(48):11101-11107.

[6] BUCHMEISER M R.Heterogeneous C-C coupling and polymerization catalysts prepared by ROMP[J].Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters,2002,12(14):1837-1840.

[7] BAUGHMAN T W,WAGENER K B.Recent advances in ADMET polymerization[M].Metathesis Polymerization.Springer Berlin Heidelberg,2005:1-42.

[8] LYNN D M,SHOKYOKU K A,GRUBBS R H.Living ring-opening metathesis polymerization in aqueous media catalyzed by well-defined ruthenium carbene complexes[J].Journal of the American Chemical Society,1996,118(4):784-790.

[9] CHEREDNICHENKO V M.The equilibrium polymerization of cyclic olefines ☆[J].Polymer Science U S S R,1978,20(5):1225-1233.

[10] TRITTO I,GRUBBS R H.24.Conversion of titanacyclobutane complexes for ring opening metathesis polymerization into ziegler-natta catalysts[J].Studies in Surface Science & Catalysis,1990,56:301-312.

[11] SCHAVERIEN C J,DEWAN J C,SCHROCK R R.Multiple metal-carbon bonds.43.Well-characterized,highly active,lewis acid free olefin metathesis catalysts[J].Journal of the American Chemical Society,1986,108(10):2771-2773.

[12] SCHROCK R R,FELDMAN J,CANNIZZO L F,et al.Ring-opening polymerization of norbornene by a living tungsten alkylidene complex[J].Macromolecules, 1987,20(5):1169-1172.

[13] FELDMAN J,DEPUE R T,SCHAVERIEN C J,et al.The preparation and reactivity of several alkylidene complexes of the type W(CHR′)(N-2,6-C6H3-iPr2)(OR)2,and related tungstacyclobutane complexes:how the choice of OR ligand controls structure and metathesis activity[M].//Advances in Metal Carbene Chemistry.Springer Netherlands,1989,20(8):419-427.

[14] KRESS J,AGUERO A,OSBORN J A.Recent advances in the chemistry of tungsten-carbene complexes[J].Journal of Molecular Catalysis,1986,36(1-2):1-12.

[15] FELDMAN J,DAVIS W M,SCHROCK R R.Trigonal-bipyramidal and square-pyramidal tungstacyclobutane intermediates are both present in systems in which olefins are metathesized by complexes of the type W(CHR′)(N-2,6-C6H3-iso-Pr2)(OR)2[J].Organometallics,1989,24(2):404-412.

[16] KRESS J,OSBORN J A,GREENE R M E,et al.First direct observation of the simultaneous presence and of the interconversion of chain-propagating metal-carbene and metallacyclobutane complexes in a catalytic olefin metathesis reaction:the ring-opening polymerization of norbornene[J].Journal of the American Chemical Society,1987,109(3):314-322.

[17] BOUCHET R,MARIA S,MEZIANE R,et al.Single-ion BAB triblock copolymers as highly efficient electrolytes for lithium-metal batteries[N].Nature Materials,2013,12(5):452-457.

[18] KHURANA R,SCHAEFER J L,ARCHER L A,et al.Suppression of lithium dendrite growth using cross-linked polyethylene/poly(ethylene oxide) electrolytes:a new approach for practical lithium-metal polymer batteries[J].Journal of the American Chemical Society,2014,136(20):7395-7402.

[19] 赵玉彬,王树博,赵阳,等.降冰片烯类季铵型阴离子交换膜的制备[J].化工学报,2015,66(S1):338-342.

[20] BULLOCK S E,KOFINAS P.Synthesis of an A/B/C triblock copolymer for battery materials applications[J].Macromolecules,2004,37(5):1783-1786.

[21] TAKAMIZU K,NOMURA K.Synthesis of oligo(thiophene)-coated star-shaped ROMP polymers: unique emission properties by the precise integration of functionality[J].Journal of the American Chemical Society,2012,134(18):7892-7895.

[22] WANG Y,ZHANG Y,HOU H.Multifunctional macromolecular design as a self-standing electrolyte for high-temperature single-ion lithium batteries[J].Journal of Applied Electrochemistry,2017,47(2):237-248.

[23] FEAST W,GIBSON V,JOHNSON A,et al.Tailored copolymers via coupled anionic and ring opening metathesis polymerization. synthesis and polymerization of bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-trans-bis(polystyrylcarboxylate)s[J].Polymer,1994,35(16):3542-3548.

[24] MANNING D D,HU X,BECK P,et al.Synthesis of sulfated neoglycopolymers: selective P-selection inhibitors[J].Journal of the American Chemical Society,1997,119(13):3161-3162.

[25] THANH Huyen T,CHI Thanh N,LAURA G,et al.Long circulating self-assembled nanoparticles from cholesterol-containing brush-like block copolymers for improved drug delivery to tumors[J].Biomacromolecules,2014,15(11):4363-4375.

[26] GIBBS J M,PARK S J,ANDERSON D R,et al.Polymer-DNA hybrids as electrochemical probes for the detection of DNA[J].Journal of the American Chemical Society,2005,127(4):1170-1178.

[27] FENG K,ZUNIGA C,ZHANG Y D,et al.Norbornene-based copolymers containing platinum complexes and bis (carbazolyl) benzene groups in their side-chains[J].Macromolecules,2009,42(18):6855-6864.

[28] ZHANG K,CUI J,LACKEY M,et al.Hydrogels based on living ring-opening metathesis polymerization[J].Macromolecules,2010,43(24):10246-10252.

[29] 荆晶. ROMP/RAFT联用制备梳状功能大分子及其在界面疏水性上的应用[D].郑州:郑州大学,2016.

 
王永勤,郭贤慧
《日本大片,国产av小电影在线观看,欧美av在线,A片无限看》2018年第04期文献
100%安全可靠
7X18小时在线支持
支付宝特邀商家
不成功全额退款
友情链接:钢之家青青青免费视频在线网|青青青免费视频在线业  经典AV三级在线|射死你天天日|a片毛片免费观看  飘花电影网|飘花电影在线播放|最新高清电影|飘花影院|飘花手机版  亚洲av|亚洲在线|亚洲成人社区|亚洲天堂|人兽交欧美全集  97资源|超碰97资源站|97资源站在线视频|97资源中文字幕  中文字字幕在线  啪啪啪视频大全|啪啪社区|啪啪社区手机版  飘花影院|飘花手机版|飘花电影网|飘花电影在线播放|最新高清电影  91国产视频-91精品视频-91视频在线-久久99热视频只有精品  a片在线观看  蝌蚪窝一个释放的网站|老司机视频们懂的视频|琪琪色原网站影院  青青草导航|青青草成人在线|青青青免费视频在线|青青草网站  怡春院|怡春院10次|怡春院分院|黄色一级全祼  男人的天堂|男人的天堂在线|色偷偷亚洲男人的天堂  看黄a大片  色爱综合网欧美av  操你啦|caonila影院|操你啦在线影院|操你啦成人最新  奇米影院|米奇影院|777米奇影视|7777奇米影院网站  快播伦理  色老大|www.色小姐.com|色大哥|逼里香在线视频|逼里香  免费三级现频在线观看|免费网站看v片在线|三级网站免费播放  宅男影院|宅男在线电影|宅男福利社|宅男福利视频  韩国三级电影网站-免费韩国成人影片-韩国三级片大全在线观看  经典AV三级在线-射死你天天日-a片毛片免费观看  26uuu在线电影  免费看成年人视频大全|免费看成年人视频在线观看|成人免费观看视频  台湾佬中文网  美国十次啦网站|美国十次|欧美av|欧美群交  野狼社区|蔓草社区|野狼社区|鲁友社区  欧美巨乳|欧美群交|欧美人曽交流|欧美Av|色爱综合网欧美av