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湿法包覆LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2合成、结构与性能的研究

更新时间:2009-03-28

锂离子电池以其高电压、高循环寿命、高能量密度、环境友好性等优点正在慢慢替代传统化学电源,成为当前最具市场前景的二次电源,被广泛应用于各类便携式电子设备、交通工具以及储能设备上[1-3]。锂离子电池的主要组成包括正极材料、负极材料、隔膜、电解液以及铝塑膜。在这些组成中,制约锂离子电池能量密度提升的关键因素是正极材料,而提高能量密度正是市场对动力电池最重要的要求[4-5]。目前已经市场化的正极材料主要有:层状氧化物材料,譬如LiMO2(M=Ni、Co、Mn、Al),以及三者的固溶体;聚阴离子材料,譬如LiFePO4;尖晶石结构的LiMn2O4。三类正极材料各有其优缺点。LiFePO4正极材料结构稳定,循环和耐过充过放性能好,安全无污染且价格相对便宜[6-7]。但其离子导电率低导致其高倍率性能不是太好;真密度较低,导致体积比能量较低;同时其低温性能也有所欠缺。尖晶石结构的LiMn2O4是三种材料中成本最低的,且具有三维的锂离子扩散通道,可以实现大倍率充放电,安全性能较好,可以满足动力电池的相关要求,主要应用在大巴车动力电池上[8-9]。但其能量密度较低,不能满足市场对高能量密度动力电池的要求,注定市场前景不会太好。相比于前两者,层状结构的LiMO2(M=Ni、Co、Mn、Al)材料是综合性能最好、最均衡,最具市场前景的正极材料[10-11]

Li(Ni、Co、Mn)O2属于六方晶系,是α-NaFeO2的层状结构化合物,空间群为和过渡金属离子交替占据3a位(0 0 0)和3b位(0 0 1/2),O2-位于6c位(0 0 z)。其中6c位置上的O为立方密堆积,3b位置的过渡金属离子(Ni、Co、Mn)和3a位置的Li分别交替占据其八面体空隙,在(1 1 1)晶面上呈层状排列,在外电场的作用下,锂离子在层间进行脱嵌,同时过渡金属离子进行电荷补偿[5,12]。单一的过渡金属锂氧化合物由于各方面原因,市场化受阻,三种过渡金属元素的固溶体(三元材料,包括NCA)是目前研究和市场化的重点。同时,为提高三元材料在充放电过程中的结构稳定性,从而改善其电化学稳定性,研究者通常采用包覆、掺杂、合成核壳结构/浓度梯度结构的方法[13-16]。其中包覆掺杂工艺简单,比较容易受市场认可。包覆分干法包覆和湿法包覆,干法包覆工艺最简单,但包覆物在材料表面分布不均匀,湿法包覆能将包覆物均匀地包覆在正极材料表面,能较好地对正极材料和电解液起到物理隔绝的效果,从而减少两者之间的副反应,提高材料循环结构稳定性。本文采用共沉淀法合成NCM622前驱体,高温烧结得到纯相NCM622三元材料,继续通过湿法包覆将铝溶胶均匀的包覆在纯相表面,得到包覆有Al2O3的622三元材料。采用XRD、SEM和电化学性能表征考察包覆前后结构、形貌以及电化学性能的变化,并且通过Rietveld法精修考察了包覆前后材料的锂镍混排情况。结果表明,通过此包覆方法,包覆物Al2O3能均匀地包覆在材料表面,且包覆后材料循环性能有所改善,锂镍混排比例降低,从而提高材料的电化学性能。

张华军:我的研究领域是教师专业成长,所以我特别关注教师如何通过课堂教学获得自身的专业成长。我始终相信,教师每天的日常教学,不应仅仅是消耗教师的精力和知识,也应成为滋养教师不断成长的源泉。当我进入课堂去观察,发现如果教师善于在课堂教学中与学生建立深层次、持续的情感关系,课堂就会成为教师的滋养。

1 试验

1.1 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2纯相材料合成

首先采用连续共沉淀法制备前驱体:按化学计量比将NiSO4.6H2O、CoSO4.7H2O和MnSO4.H2O配成2 mol/L的水溶液。将盐液、NaOH和氨水溶液通过脉冲泵按一定进样速率加入密闭的反应釜,反应釜温度控制在60 ℃,通过在线pH值计控制反应液pH值为11.5左右。反应获取的前驱体水混合液通过陈化、抽滤、洗涤、烘干得到前驱体。按n(Ni+Co+Mn)∶n(Li)=1∶1.07将前驱体和Li2CO3通过混料机充分混匀,之后在马弗炉煅烧。烧结工艺:在纯氧气氛下,将温度升至650 ℃保温6 h;而后升温到870 ℃,并在此温度下继续保温15 h,自然降至室温。45 μm(325目)筛网过筛后得到纯相LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料。

1.2 Al2O3@LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2包覆材料合成

将500 g纯相三元材料用400 g纯水均匀分散成浆液,往2 L的反应釜中注入600 mL纯水,搅拌桨转速设为1 000 r/min,用蠕动泵将三元浆液缓慢注入反应釜;称取11.8 g铝溶胶用50 g纯水稀释,以10 mL/min的进样速率将铝溶胶稀释液缓慢注入反应器;反应30 min,收集材料和水的混合液,经过滤、洗涤、烘干、煅烧得到包覆处理材料Al2O3@LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2

为了更深入地了解纯相和包覆处理温度下材料的晶体结构信息以及锂镍混排程度,探讨结构对材料电化学性能的影响,采用Rietveld精修算出了材料的晶胞参数和锂镍混排比,精修软件用GSAS,以为初始模型[18-19]。精修结果如表1所示。材料的精修差谱图如图3所示。600 ℃和700 ℃热处理温度下,包覆修饰的材料无论是晶胞参数和锂镍混排比例与纯相相比都没有太大的变化,800 ℃处理的包覆材料晶胞体积与纯相比较有所收缩,此与XRD数据003峰向高角度偏移的现象一致,同时,在此高温处理下,锂镍混排现象加剧,这对材料循环性能有较大影响。通过实验我们知道形成622三元材料纯相结构的烧结温度为870 ℃,在此温度下,原料各离子经晶格重组形成层状三元材料,当包覆处理温度提高到800 ℃时,此温度已经接近于形成三元材料晶格重组所需要的温度,这样Al3+有充分的机会参与晶格重组而进入三元材料晶格。(003)和(104)的峰强比值即I(003)/(104)在一定程度上能表征材料的锂镍混排比例。其计算值变化趋势与精修所得结果趋势一致。

2 结果和讨论

2.1 形貌和结构

  

1 扫描电镜图

我们知道电池循环性能下降一部分原因是充放电过程中正极材料层状结构遭到破坏,结构可逆性不好,为此我们通过原位XRD技术表征经包覆修饰的材料(700 ℃温度下处理)在深度充放电过程中晶体结构演变过程以及结构的可逆性,其结果如图4所示。

当天边的一抹晚霞悄无声息地在高楼后隐没,团场之夜便徐徐地拉开了帷幕。这时,我偶尔也会带着一颗悠闲的心出去走走。

  

2 纯相NCM622以及不同热处理温度下包覆材料XRD数据

纯相材料和包覆修饰后的材料衍射峰尖锐,半峰宽较窄,(006)/(102)峰和(108)/(110)峰彼此分裂明显,说明材料的结晶度很高,虽然经包覆修饰,但包覆量较小,包覆物并没有明显的衍射峰出现。为了更清楚地了解包覆热处理温度对材料微观结构的细微影响,将(003)峰以及(108)/(110)峰放大观察,发现,600 ℃和700 ℃热处理温度下,包覆修饰的材料衍射峰位和纯相相比并没有明显的变化,当热处理温度提高到800 ℃时,三个峰都有向高角度偏移的现象。根据三元材料的晶体结构特点,(003)晶面分散的主要是过渡金属离子,由于高镍材料难以避免的锂镍混排,会有少量Li+在此晶面上,我们知道Al3+的半径比过渡金属离子和Li+半径小,(003)峰向高角度偏移的现象说明(003)晶面面间距有所缩小,由此可以证明,在800 ℃高温处理下,包覆物中的Al3+有一小部分进入三元材料晶格,占据着过渡金属层的格位,这在一定程度上加剧了锂镍混排现象,通过掺杂反而加剧锂镍混排现象在相关文献中也有报道[17]

例如:有机硅材料耐低温达到零下70度以上,耐高温达到250度以上,1969年美国宇航员阿姆斯特朗登月时穿的鞋就是有机硅材料的。航天、航空使用的密封材料都是有机硅的。有机硅在纺织品上使用,能增加5倍的强度,能增强纺织品的柔性,防尘防水,不用有机硅材料就没有高档的纺织品。在建筑上使用有机硅材料,是最高端的防水剂。所有的高档化妆品都离不开有机硅材料。在医院所有使用的人造器官、人造血管,都是有机硅材料的。有机硅材料是高分子领域,最优质的耐老化、耐紫外线耐臭氧的材料。总之,有机硅新材料在各行各业,无所不在。

结构决定性能,本文通过XRD表征包覆前后以及包覆不同热处理温度下材料晶体结构的变化情况,如图2所示。

随着年龄增长,多数老年人患有慢性非传染性疾病,而且多种慢性疾病并存,严重影响其健康和生活质量。通过调查发现,在380位男性老年人中,315人患有慢性疾病(82.89%),在413位女性老年人中,335人患有慢性疾病(81.11%),差异无显著性,尚不能认为男性和女性老年人慢性非传染性疾病患病率存在显著性差异。在793位入住老年人中,650人患有慢性疾病(81.97%),其中267人患一种慢性疾病(33.67%),223人患两种慢性疾病(28.12%),160人患两种以上慢性疾病(20.18%),具体见表2。

 

1 Rietveld精修结果

  

样品a/b(nm)c(nm)V(nm3)I(003)/(104)Li/Ni-d(%)纯相NCM6220.286 830(1)1.422 898(9)10.138 0(7)1.493.2Al2O3@NCM622(600 ℃)0.286 861(5)1.422 751(6)10.139 2(6)1.552.9Al2O3@NCM622(700 ℃)0.286 939(5)1.422 07(5)10.139 8(6)1.682.6Al2O3@NCM622(800 ℃)0.285 725(3)1.418 12(3)10.127 3(8)1.414.9

  

3 纯相NCM622以及不同热处理温度下包覆材料XRD精修差谱图

图1为前驱体和纯相样品以及包覆后样品的扫描电镜图,从图1(a)可以看出前驱体为一次颗粒堆积而成,成为球形二次颗粒,粒径大小约为10 μm。放大倍数观察前驱体表面,如图1(b)所示,发现前驱体是由大量二维片状物有规律的堆积在一起,最终呈现出球形二次颗粒的形貌。图1(c)为前驱体混锂源煅烧而得到的纯相622三元材料形貌图,发现经过煅烧后,前驱体中的一次片状物与锂源反应,晶型重组,最终形成大量粒径约为1 μm的一次颗粒,这些颗粒紧密的堆积在一块儿形成球形二次颗粒,二次颗粒粒径大小基本与前驱体二次颗粒粒径大小保持一致。图1(d~f)为包覆氧化铝后材料表面包覆情况,三者的热处理温度依次为600、700、800 ℃。600 ℃和700 ℃热处理温度下得到的包覆材料表面包覆物包覆比较均匀,800 ℃热处理温度下,包覆物虽说依然吸附在三元材料表面,但包覆物出现团聚现象,由原来的絮状物团聚成一个个彼此分散开的粒状物,此现象不利于三元材料与电解液的物理隔绝。均匀的包覆能较好地将两者物理隔绝开,让电解液对三元材料的侵蚀和副反应起到一定的缓冲效果,更有利于材料的循环结构稳定性,这与下文中的电化学性能保持一致。

  

4 原位XRD数据(局部放大图)

充电过程中,(003)峰先向低角度偏移,而后向高角度偏移,并且峰强在向高角度偏移的过程中急剧减弱半峰宽变宽,放电过程则恰恰相反,经过一周循环,(003)回到初始的位置,且峰强基本与充电初始阶段保持一致。在层状三元材料晶体结构中,(003)峰的增强与减弱体现在晶格参数c的增大与缩小。在充电至4.2 V之前,三元材料晶格参数a随锂源从正极中脱出而不断减小,后有微小的增加。a的减小是由于过渡金属Co和Ni的氧化。晶格参数c开始时保持增大的趋势是因为随着锂的脱出,相邻氧层之间的斥力增大。随后c突然减小是因为逐渐增多的四价镍-氧键可以减小层间的电子斥力,体现在(003)峰的变化就是先逐渐向低角度飘移,而后快速向高角度飘移。在充至高电压时,(003)峰变弱是因为随着锂的大量脱出,材料的层状结构遭到一定的破坏,晶体结构有序性降低。同样(101)峰和(104)峰在充放电过程中都是先向高角度飘移后回到初始位置,意识着晶胞体积的先收缩后反弹。这三个主峰在充放电一个循环后能回到原点说明材料在过充至4.6 V,材料的层状结构并没有因为深度脱离而造成完全坍塌,随着锂离子的回嵌,层状结构回复到当初的状态,结构可逆性良好。

2.2 电化学性能(见图5)

  

5 充放电曲线图以及高温循环数据

图5(a)为纯相622三元材料以及不同热处理温度下包覆三元材料在初始0.2 C流密度下在3.0~4.3 V的充放电曲线图。从图5中可以得知,4种材料的充放电比容量没有太大的差异,充电比容量分别为:纯相,204.1 mAh/g;600 ℃,200.1 mAh/g;700 ℃,199.9 mAh/g;800 ℃,201.1 mAh/g。放电比容量分别为:纯相,182.2 mAh/g;600 ℃,177.8 mAh/g;700 ℃,179.6 mAh/g;800 ℃,174.1mAh/g。首圈充放电效率分别为:纯相,89.3%;600 ℃,88.9%;700℃,89.8%;800 ℃,86.6%。图5(b)为1C倍率充放电机制55 ℃温度下的高温循环性能图。4种材料在前35周的容量衰减情况没有太大差异,而后纯相材料和800 ℃热处理包覆材料容量衰减情况严重,600 ℃和700 ℃热处理包覆材料虽说也有衰减速度加快的趋势,但没有前两者严重。700 ℃的衰减趋势最缓,70周后700 ℃热处理包覆材料的绝对比容量最高,计算容量保持率得知,其容量保持率在四种材料中最高,为67.9%。我们知道电解液与三元材料表面有负反应发生,产生没有活性且导电性较差的物质。电池在充放电过程中,三元材料晶胞体积不断地收缩和扩张,随着循环次数的增多,材料一次颗粒间产生裂痕,电解液有充分的机会进入裂痕,与材料内部一次颗粒表面反应,这样加速了电解液的消耗,导致容量衰减。经包覆修饰后,包覆物延缓了此进程,对电池的容量衰减起到延缓效果。但过高的处理温度,使锂镍混排现象加剧,反而不利于材料的容量保持。

3 结论

本文采用共沉淀-固相烧结-湿法包覆方法制得一系列622三元材料。通过形貌、结构以及电化学性能的表征最终表明:纯相材料经湿法包覆修饰后,高温循环性能得到一定改善,700 ℃热处理的包覆三元材料,表面包覆均匀,电化学性能最好,经70周高温循环后,容量保持率为67.9%。材料结构在充放电过程中稳定性较好,深度充放没有造成层状结构的明显坍塌,是一种优异的三元材料。

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李云峰,罗传军
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