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硫代酯抗氧剂412S对聚丙烯加工稳定化的影响*

更新时间:2009-03-28

高分子材料在加工、储存和使用过程中与氧接触而导致表面老化、变粘、变色、龟裂和脆化等性能劣化,从而失去其使用价值,是高分子的老化现象。抗氧剂是高分子材料老化开始后捕捉链反应的中间产物,从而使老化过程中止或延缓的一类化合物。使用抗氧剂是防止其氧化降解最有效、最直接的方法。硫代抗氧剂是一种重要的辅助型抗氧剂,该类抗氧剂能在高温高湿等苛刻条件下,对热氧老化和颜色稳定方面具有较强的防护作用。重要的是,硫代抗氧剂80%~85%的碳组成来源于可再生资源,更符合循环经济和可持续发展的理念[1]

抗氧剂412S,季戊四醇四(3-月季基硫代丙酸酯),分子量1162,具有高效、低毒、无臭、无污染、不易挥发、不变色、耐热、耐老化等优点。相比于发展较成熟的硫代抗氧剂DLTP和DSTP,它含有较多硫原子,具有较高的分子量。针对以上特性,本研究以聚丙烯为基料,分别添加以上三种硫代抗氧剂,通过双螺杆多次反复挤出加工成样品,对比它们各自的力学性能等数据以评价抗氧剂412S的应用开发价值。

1 实验部分

1.1 原料及设备

PP 树脂,燕山石化T03S,北京燕山;抗氧剂412S,自制;抗氧剂DLTP、DSTP,美国雅宝。双螺杆挤出机,HDS-35,南京诺达橡塑机械厂;注塑机,BT-80V-I,广州博创有限公司;黄色指数测定仪,CM-700d 分光测色计,日本分光测试仪;融指仪,XNR-400,承德德盛试验机厂;悬臂梁冲击仪,XJU-5.5,承德德盛试验机厂;拉伸试验机,XLD-10 液晶电子拉力试验机,承德市金建检测仪器有限公司;差热分析仪,NETZSCH DSC 200 PC,德国Netzsch公司。

1.2 实验步骤

将PP 树脂和抗氧剂按配比经高速搅拌机混合均匀后,分别在双螺杆挤出机中经5次熔融反应造粒,挤出温度为195℃~220℃。经注塑机注塑拉伸、冲击、方片等测试用的GB样条,用于测试力学性能及黄色指数,分别留存各次挤出粒料用于测试熔融指数及氧化诱导期。

Zhang J.等人[23]报道了Nd∶GGAG晶体的生长和激光晶体性能,并获得了最高功率2.44 W、斜效率为28.8%的连续激光输出.Zhi Y.C.等人[24]利用Nd∶GGAG晶体获得了最高功率为5.7 W、斜效率为54.5%的连续激光输出,该晶体被动调Q激光最高功率为1.12 W,单脉冲能量为66.7 μJ,显示了Nd∶GGAG晶体在高效率激光领域的应用前景.Agnesi A.等人[25]研究了Nd∶GGAG晶体的锁模激光,其输出功率为65 mW,脉宽为3.7 ps.Nd∶GGAG 晶体作为一种优异的激光增益介质, 也可以在1.3 μm波段以锁模的方式实现激光输出[26].

1.3 测试及表征

熔融指数按GB/T 3682进行;黄色指数按GB/T 2409进行;氧化诱导期按GB/T 19466.6-2009进行。拉伸试验按GB/T 1040-2006 进行,拉伸速率50mm/min;悬臂梁缺口冲击试验按GB/T 1843-2008进行,摆锤能量5.5J。

2 结果与讨论

2.1 抗氧剂对多次挤出PP熔融指数的影响

第二,要对施工设备和施工技术方案进行控制,结合高速公路桥梁施工实际要求和质量标准,完善阶段性施工设备管理流程,要强化技术人才管理和工作人员能力培养工作,充分挖掘人力管理工作的时效性价值,合理创新施工技术方法,实现设备管理和整体施工效率提升奠定基础。除此之外,也要对人员进行集中培训,按照方案有序推动设备管理和方案监督工作[7]。

 

表1 抗氧剂对熔融指数的影响Table 1 Effect of different antioxidants on MFR

  

挤出次数熔酯指数/(g/10min)PP空白PPDLTPPPDSTPPP-412S1498402397386256547640640137695084234114100559945542051248686492433

注:PP空白样品未挤出时,其MFR值为3.50。以上配方为PP 100份,抗氧剂0.2份,均为质量份。

不同抗氧剂的持久性可以用氧化诱导期(OIT)来比较,从而评估材料的热氧老化性能。OIT的测定对于选择抗氧剂的最佳水平和评估抗氧剂的使用效能有很重要的意义。本研究通过DSC试验,检测出5次挤出粒料的氧化诱导时间,见表4。

2.2 抗氧剂对多次挤出PP拉伸强度的影响

塑料黄色指数是指无色透明、半透明或近白色塑料的发黄程度。通过测定塑料的黄色指数,可考察它的老化性能。YID负值表示该试样呈蓝色相,正值表示该试样呈黄色相,数值越大表示试样越黄,即老化程度加深。

 

表2 抗氧剂对拉伸强度的影响Table 2 Effect of different antioxidants on tensile strength

  

挤出次数拉伸强度/MPaPP空白PPDLTPPPDSTPPP-412S1338034893502351223277345634863502330653337339934734241232753280331652006326732703297

注:PP空白样品未挤出时,其拉伸强度值为35.62。以上配方为PP 100份,抗氧剂0.2份,均为质量份。

庐山西海温泉度假村位于永修县易家河长寿村,这里温泉富有多种矿物质,其中温泉中达到国家标准成分的有五种。里面设有具有中国特色的太极八卦区、添加名贵中药的药王洞、色彩绚丽多姿的西海瑶池等温泉场所。这里还有华式、日式、泰式、罗马、等不同的温泉文化需求。

2.3 抗氧剂对多次挤出PP黄色指数的影响

将双螺杆反复多次挤出的上述粒子,通过注塑机注塑可分别得到各自的拉伸条样。经过测试,结果如表2所示。

 

表3 抗氧剂对黄色指数的影响Table 3 Effect of different antioxidants on YID

  

挤出次数黄色指数PP空白PPDLTPPPDSTPPP-412S1036002-002-0042098028027018323305705504943681230860695497135118075

注:PP空白样品未挤出时,其YID值为-1.05。以上配方为PP 100份,抗氧剂0.2份,均为质量份。

由表4可以看出,PP经过第一次挤出加工后,所有抗氧剂样品的氧化诱导期均在10.30min附近,表明在加工初期,各种硫代抗氧剂的抗氧化效果相当。随着挤出次数的增加,含抗氧剂412S的PP的数值波动较小。证明412S的耐热氧老化稳定性优于DLTP和DSTP。

由表2的数据可以看出,添加了不同抗氧剂的PP,经过5次挤出,拉伸强度在32.67MPa~35.12MPa之间,相差不足3MPa。且数值最小的PP-DLTP第5次挤出样,其拉伸强度保持率为32.67/35.62=91.71%,都大于90%。因此可以认定,在实验条件下,多次挤出拉伸性能基本一致,发生的波动是在制样和检测条件影响下造成。这表明在加工过程中尽管发生了不同程度的氧化,但并不足以使PP材料的拉伸强度发生显著变化。而使用抗氧剂412S的PP样品,其拉伸强度保持率更是达到93%。

聚丙烯(PP)热氧老化过程中,会发生一系列化学变化,从而导致其分子结构变化,严重会造成PP断链,使分子量大幅下降。分子量的变化是引起熔融指数(MFR)变化的重要因素。表1列出了经过5次挤出造粒,未添加任何助剂和添加了不同抗氧剂的PP,其MFR变化的数据。

2.4 抗氧剂对多次挤出PP氧化诱导期的影响

由表1可知,随着挤出次数的增加,PP熔融指数均有所增大,其中PP空白样品的增速最快,而添加不同抗氧剂的PP增速则比较缓慢,以添加抗氧剂412S的样品为甚。结果表明,PP多次反复加工,受到多次热剪切影响,分子结构受到破坏。未添加抗氧剂的样品因没有受到保护,分子结构加速破坏,到最后几乎失去了使用的价值。而添加了抗氧剂的PP样品,在热剪切的作用下首先消耗抗氧剂,因而PP的结构破坏趋缓。另一方面,同属于硫代类抗氧剂,412S的含硫量和分子量均比DLTP、DSTP大,因此可使PP树脂的熔融指数下降较慢。

从表3可以看出,随着加工次数的增加,所有试样黄色指数都在逐渐递增,PP空白样品的递增速度最快。综合来看,说明了添加硫类抗氧剂能有效抑制PP发生黄变,而具有高分子量的多硫抗氧剂412S效果最好。

煤矸石、洗矸、煤泥必须进行综合利用,不得长期排放堆存,临时堆存要有防止自燃措施。对已经自燃的矸石山,必须尽快采取灭火措施,确保熄灭并防止复燃。

作为一个工程设计人员,绝大多数的工作时间都是在和图纸与规范打交道,在和同事的沟通中也是以交流技术问题为主。而对于技术问题,绝大多数都是有一个绝对正确的答案的。在沟通中,决定说服与被说服的,其实很简单,就是看你掌握的相关知识是否丰富。加之自己比较内向的性格,可想而知,我的沟通能力是比较差的,单纯的动之以情、晓之以理的技巧性说服,在平时的工作和生活中并不多。

 

表4 抗氧剂对氧化诱导期的影响Table 4 Effect of different antioxidants on OIT

  

挤出次数OIT/minPPDLTPPPDSTPPP-412S110201030103029509701000390091094048208408805710750800

注:PP空白样品未挤出时,其OIT值为8.60。以上配方为PP 100份,抗氧剂0.2份,均为质量份。试验温度为200℃,氧浓度为50mg/min,氮气浓度为50mg/min。

3 结论

(1)抗氧剂DLTP和抗氧剂DSTP对PP多次挤出初期颜色稳定性较好,但长期加工稳定性不及抗氧剂412S。

(2)抗氧剂412S的PP树脂具有良好的加工性能和热稳定性能。经过5次反复挤出保持良好的力学性能,拉伸强度保持93%以上,黄色指数YID为0.75。

参考文献

[1] 李杰,隋昭德,计汝文,等.硫酯类抗氧剂的合成与应用[J].塑料助剂,2009(4):29-33.

 
谭卓华,李世昌,敖晓娟,杨育农,王浩江,王飞,雷祖碧
《合成材料老化与应用》2018年第02期文献
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