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[BMIM]OH离子液体催化甲硫醇和3-甲基-3-丁烯-2-酮Michael加成反应机理

更新时间:2009-03-28

离子液体诱人的发展前景使其日益成为国际学术界和工业领域研究的热点和前沿[1]。室温离子液体不仅可作为一种绿色的反应介质[2,3],而且能够催化许多化学反应[4-6]。Ranu等[7]发现碱性离子液体[BMIM]OH能有效地催化活泼亚甲基与共轭酮、腈和羧酸酯的Michael加成、1,3-二羰基化合物的烷基化反应以及硫醇和 α,β-乙炔酮的 Michael加成反应。在此基础上,魏小锋[8]从理论上对离子液体[BMIM]OH催化戊二酮和甲基乙烯酮的Michael加成反应机理进行了研究。娄凤文等[9]利用离子液体[BMIM]OH作为可循环的绿色反应介质,实现了在室温下快速催化硫醇和不饱和化合物的共轭加成反应,得到高产的1,4-加成产物。然而,碱性离子液体催化硫醇和α,β-不饱和羰基化合物的Michael加成的微观反应机理尚不够明确。因此,本工作在上述研究基础上,采用密度泛函理论(DFT)方法,以甲硫醇和3-甲基-3-丁烯-2-酮为模型化合物,研究了离子液体[BMIM]OH催化下的Michael加成反应机理,对可能的反应路径进行了详细讨论,以期对该类反应有更深入地认识。

因此,贵为太子,出使他国,所代表的不仅仅是自己,更主要的是国家。质以国贵,亦因国弱。对方施诸自己的欺凌,可视为对自己国家的无礼和污辱,而不仅仅是针对自己的。前面所说秦王与太子丹的关系,从“少时与丹欢”至“遇之无礼”所留下的猜测空间,其实部分地可归纳为两人对于各自所代表的国家利益之间的必然冲突。而天佑太子丹,其实也可理解为对暴秦必亡的昭示。

1 计算方法

采用密度泛函理论的B3PW91方法[10],在6-31G(d)基组水平上对离子液体[BMIM]OH催化甲硫醇与 3-甲基-3-丁烯-2-酮反应体系中反应物、中间体、过渡态及产物进行了全优化,并由振动分析验证了过渡态的正确性。为得到更精确的能量,在 B3PW91/6-311++G(d,p)水平上计算了单点能,并以此为基础计算了反应能垒以及相对能量(Erel)。通过内禀反应坐标(IRC)的计算,验证了反应通道中反应物、中间体、过渡态及产物的连接关系。上述所有计算工作均采用Gaussian03程序完成[11]

2 结果与讨论

2.1 无催化剂时的Michael反应机理

为了更好地理解离子液体在反应中起到的催化作用,首先研究了在没有催化剂作用下甲硫醇与3-甲基-3-丁烯-2-酮的反应过程。3-甲基-3-丁烯-2-酮分为顺式和反式两种构型,即 RA(反-3-甲基-3-丁烯-2-酮)和RB(顺-3-甲基-3-丁烯-2-酮),相应反应路径如下:

 

式中:R代表甲硫醇;TSA和TSB分别为路径(1)和(2)的过渡态;IIIA*和IIIB*分别为路径(1)和(2)的产物。

1、人文学科、社会科学与自然科学。人文学科(humanities)这一名称本身就是科学所界定的,是20世纪对那些被排拒在自然科学和社会科学之外的学科的简便总称。人文学科的主干可以现成地用人们常说的“文(文学)、史(历史)、哲(哲学)”来指称,或者再加上艺术。较广义的“人文学科”则还可以包括诸如现代语言和古典语言、语言学、考古学,乃至含有人道主义内容并运用人道主义的方法进行研究的社会科学。

在[BMIM]OH作为催化剂的情况下,同样存在两条可能的反应路径,即路径 A([BMIM]OH催化甲硫醇对反-3-甲基-3-丁烯-2-酮的Michael加成反应)和路径B([BMIM]OH催化甲硫醇对顺-3-甲基-3-丁烯-2-酮的Michael加成反应),反应路径见图2所示。优化得到反应物、中间体、过渡态及产物的结构见图3,单点能计算结果见表2。结构优化和单点能计算级别和前述无催化剂时相同。从表2的数据可以看出,过渡态TS1~TS4都只有一个虚频,分别为90.70i,1 002.00i,354.30i和934.80i cm-1,根据过渡态判据理论及 IRC分析,可以判断它们为反应通道上的真实过渡态。表2中还以反应物(R+RA+[BMIM]OH)总能量为零点,列出了各驻点的Erel

  

图1 无催化剂时的反应物、过渡态和产物的几何构型(键长: nm)Fig.1 Geometric configurations of the reactants, transition states and products in the absence of catalyst(bond lengths are in nm)

 

表1 无催化剂下甲硫醇与3-甲基-3-丁烯-2-酮反应各驻点相对能量(Erel)及振动频率Table 1 Relative energies and frequencies of the stationary points for the reaction of methanethiol with 3-methyl-3-buten-2-one in the absence of catalyst

  

Species Erel/(kJ·mol-1) Frequency/cm-1 Species Erel/(kJ·mol-1) Frequency/cm-1 R+RA 0.00 - R+RB 8.41 -TSA 201.34 1 932.97i TSB 176.23 803.44i IIIA* -69.67 - IIIB* -63.25 -

由图2和3可知,路径A涉及分步机理。首先,[BMIM]OH中的阴离子、阳离子分别与R(CH3SH)和RA形成初始复合物I和IIA。I和IIA进一步形成第一个中间体IM1,IIA中吸电子基羰基的存在导致丁烯基的C3原子带局部正电荷。Michael加成反应是由S2原子对C3原子亲核进攻生成第一个过渡态TS1。在TS1中S2-C3和H1-C4距离分别为0.240 5和0.272 0 nm,而C3-C4键长为0.139 2 nm,比初始复合物IIA中长0.005 0 nm。S2-C3键的形成产生了第二个中间体IM2,引起C3-C4键从双键到单键的延伸,因而导致C4原子杂化状态的改变。能量上看,TS1比反应物低578.12 kJ/mol,比IM1高29.21 kJ/mol,而IM2与反应物相比放热616.20 kJ/mol。由于巨大的热力学驱动力,IM2经第二个过渡态TS2通过氢转移形成中间体IIIA。显然,在TS2的H1-C4键已基本形成,H1-C4和C5-C4键长分别为0.139 7和0.144 5 nm。此外,C3-C4键长为0.151 9 nm,比TS1中增加0.012 7 nm,更接近单键。尽管中间体IIIA分解成产物IIIA*和[BMIM]OH需要吸热578.29 kJ/mol,但是由于从反应物到IIIA放热647.96 kJ/mol,足以满足吸热所需能量。路径A的总反应是放热的,表明路径A在热力学上是有利的。计算结果发现,路径B和路径A类似,同样涉及分步机理,不再赘述。A路径第一步能垒为29.21 kJ/mol,第二步为速控步骤,速控步的反应能垒为46.53 kJ/mol;B路径第一步能垒为29.87 kJ/mol,第二步也为速控步骤,速控步的反应能垒为44.38 kJ/mol,B路径速控步的反应能垒比A路径的低2.15 kJ/mol,即顺式比反式更易发生加成反应。顺式反应物RB要比反式反应物RA能量高8.41 kJ/mol,产物中IIIA*是低能量构象,但ⅢA*和ⅢB*之间能量差不大,只有6.42 kJ/mol。此外,路径B比路径A多放热1.99 kJ/mol。总体而言,路径A和B都是放热的,B的速控步能垒稍低,但是和路径A相差并不大,Michael加成反应可以通过这两种路径进行。

2.2 [BMIM]OH催化的Michael反应机理

在B3PW91/6-31G(d)水平上对上述反应体系中反应物、过渡态及产物进行了全优化,得到的几何构型和结构参数如图1所示。在 B3PW91/6-311++G(d,p)水平上对反应体系中各驻点进行了单点能的计算,相应的能量和过渡态的第一频率列于表1。

  

图2 [BMIM]OH催化甲硫醇和3-甲基-3-丁烯-2-酮Michael加成反应示意Fig.2 Mechanism details for the Michael addition of methane thiol to 3-methyl-3-butene-2-one catalyzed by [BMIM]OH

  

图3 [BMIM]OH作为催化剂优化得到的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型(键长: nm)Fig.3 Geometric configurations of the reactants, intermediates, transition states and products in the presence of [BMIM]OH(bond lengths are in nm)

 

表2 [BMIM]OH催化的Michael加成反应各驻点相对能量及振动频率Table 2 Relative energies and frequencies of the stationary points for the Michael addition reaction catalyzed by [BMIM]OH

  

Species Erel/(kJ·mol-1) Frequency/cm-1 Species Erel/(kJ·mol-1) Frequency/cm-1 R+RA+[BMIM]OH 0.00 - R+RB+[BMIM]OH 8.41 -IIA+I -270.26 - IIB+I -263.00 -IM1 -607.33 - IM3 -599.89 -TS1 -578.12 90.70i TS3 -570.02 354.30i IM2 -616.20 - IM4 -615.73 -TS2 -569.67 1 002.00i TS4 -571.35 934.80i IIIA -647.96 - IIIB -657.17 -IIIA*+[BMIM]OH -69.67 - IIIB*+[BMIM]OH -63.25 -

从图1可以看出,无催化剂时,路径(1)和(2)的反应过程都是反应物先相互靠近,然后H1原子从S2原子上转移到C4上,同时S2进攻C3,经过四元环过渡态,生成产物。反应过程中各驻点的振动分析结果表明,该反应的反应物、产物和中间体的力常数矩阵本征值全为正,说明它们为势能面上的稳定点。过渡态TSA和TSB都只有一个虚频,分别为1 932.97i和803.44i cm-1,根据过渡态判据理论可以判断它们是真实过渡态。另外,IRC计算曲线的两边显示的分子构型分别指向对应的反应物和产物,由此可以确定各过渡态为反应通道上的真实过渡态。从表1可以看出,路径(1)和路径(2)的反应能垒较大,分别为201.34和167.82 kJ/mol。

医疗损害纠纷案件中由于专业所限,常需要对患者的损伤程度、诊疗行为与损害结果是否存在因果关系等专门性问题进行鉴定,以使法官更深入地了解案情,便于做出公正的裁判。侵害患者知情同意权责任纠纷案件亦有许多需要进行鉴定之处,但部分判决书对于鉴定部分的阐述过于简单,使人难以清楚了解鉴定的事项。在这些判决书中,对于鉴定意见进行总结书写仅仅一句带过,使阅读者仅能知悉医院是否有过错,承担责任的轻重,难以进一步了解其他信息,比如有判决书的表述为:“结论为该争议属于一级甲等医疗事故,医院承担轻微责任。”[12]未明确说明为何认定医院承担轻微责任以及医院应承担责任的具体比例,仅以“轻微”二字概括,过于简略。

经过对比可以发现,无催化剂时的Michael加成是一步反应,只存在一个四元环的过渡态,且能垒较高;而当[BMIM]OH作为催化剂时,由于其阴阳离子都参与到反应中,Michael加成分两步进行,反应能垒大幅度降低。由此可见,离子液体在甲硫醇和3-甲基-3-丁烯-2-酮的Michael加成反应中起到了重要作用,使反应更容易进行。

2.3 前线分子轨道(FMO)分析

  

图4 反应物的HOMO和LUMO能级Fig.4 Energies of the HOMOs and LUMOs for the reactants in the presence and absence of the catalyst

为了更好地理解[BMIM]OH在Michael加成反应中所扮演的角色,做了前线分子轨道(FMO)分析[12]。根据FMO理论,两个分子之间的反应活性与一个分子的最高占据分子轨道(HOMO)[最低未占分子轨道(LUMO)]和另一个分子的 LUMO(HOMO)之间的能量差值成反比[4]。即HOMO-LUMO能量差值越小,化学反应越容易进行。从图4可以看出,HOMOR和LUMORA/RB的差值小于HOMORA/RB和LUMOR的差值,因此甲硫醇对 3-甲基-3-丁烯-2-酮的 Michael加成是通过HOMOR和LUMORA/RB的相互作用进行的,而它们的差值分别高达 5.28和 5.35 eV,所以在未催化情况下 Michael加成难以发生。当反应物和催化剂[BMIM]OH作用形成I,IIA/IIB后,可以看到HOMO、LUMO的变化非常明显,而HOMO-LUMO的相互作用依然发生在HOMOI和LUMOIIA/IIB之间。它们的差值分别减小到5.03和4.99 eV,说明反应活性得到了提高,加成反应更容易发生。因此,[BMIM]OH的阳离子和阴离子在Michael加成反应中确实起着重要作用。此外,二者仅相差0.04 eV,区别很小,说明A和B这两个途径的加成反应都可以进行,这也符合前面的计算结果。

3 结 论

通过对[BMIM]OH催化甲硫醇对3-甲基-3-丁烯-2-酮Michael加成反应的研究,找到反式和顺式两条反应路径。3-甲基-3-丁烯-2-酮的反式和顺式构型的催化加成反应机理类似,都经历了硫对碳的进攻以及氢转移。速控步均为第二步,反应能垒分别为46.53和44.38 kJ/mol,顺式反应更易进行。和无催化剂的反应相比,[BMIM]OH作为催化剂大大降低了反应能垒,使Michael加成更容易进行。前线分子轨道分析也表明,[BMIM]OH在Michael加成反应中确实起着重要作用,提高了反应活性。

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卞贺,张会明
《化学反应工程与工艺》2018年第04期文献
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