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氨基化磁性纳米粒子催化的克脑文格尔反应

更新时间:2009-03-28

Knoevenagel缩合反应是有机化学中形成碳碳双键最常见的反应之一,广泛应用于一些精细化学品[1]和具有生物学意义的杂环化合物的合成[2]。该反应一般在有机碱催化下在均相条件下进行[3-6]。均相催化剂存在与产物难于分离,不能直接循环使用的缺点。为解决这些问题,人们相继开发了各种多相催化剂,如沸石[7-8]、MOFs[9-11]、壳聚糖水凝胶[12]、氨基功能化材料[13-15]等。这些多相催化剂通常采用过滤或离心的方法分离,造成催化剂损失。Fe3O4纳米粒子具有制备简便、稳定性高、磁响应性好、表面易于修饰等优点,被广泛应用于电化学传感器[16]、磁流体[17-19]、生物医药[20-23]等各个领域。利用Fe3O4易修饰和磁性强的特点,将活性组分负载到磁性纳米粒子上,既可赋予催化剂较大的比表面积以提高催化效率,又可解决催化剂难以分离的问题。因此,各种以Fe3O4为载体的催化剂应运而生[24-25]。拥有丰富氨基的聚乙烯亚胺(PEI)是催化Knoevenagel缩合反应的理想催化剂,但它同样存在着难以回收和再循环利用的问题。通过将PEI包覆于Fe3O4纳米粒子表面使其固载化,得到氨基化磁性纳米粒子,用于Knoevenagel缩合反应,有望实现催化剂的快速分离与循环使用。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、氨水(25%)、乙酸乙酯等均为分析纯,天津市大茂化学试剂厂;丙二腈,分析纯,天津希恩思生化科技有限公司;底物醛、聚乙烯亚胺(相对分子质量为10 000)(PEI)均为分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

达芬奇型X射线衍射仪,德国布鲁克AXS有限公司(Cu-Kα射线,以6(°)/min从20°~70°扫描); Q-600 SDT型差热分析仪,美国TA仪器公司(N2氛围下,以10 ℃/min的升温速率从室温加热至900 ℃);Vector 22型傅里叶变换红外光谱仪,德国Brucker公司(溴化钾压片);AVANCE400核磁共振波谱仪,瑞士布鲁克拜厄斯宾有限公司(CDCl3为溶剂,TMS为内标);SP-6890型气相色谱仪,山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司(SE-54气相色谱柱,30 m×0.25 mm×0.50 μm,FID检测器)。

政府财政救助机制和市场保险赔偿机制在农业救灾中都能发挥重要的作用。市场补偿和风险的再保险机制拥有良好的激励效应,但是不能完全解决灾害补偿问题。原因在于,一是风险管理的公共属性。灾害管理一般具有公共性质,许多政策会对社会的福利和风险水平具有较大影响,只有政府才能发挥协调与控制作用。二是保险市场不完善。在商业保险中,部分灾害并不属于可保风险。因此,在农业灾害风险的管控与救助中,应将政府与市场主体救助结合起来,发挥市场的激励机制与政府的协调和控制机制,形成对农业巨灾补偿的合力,建立多层次的巨灾补偿联动机制。

1.2 催化剂的制备

1)Fe3O4纳米粒子的制备:Fe3O4纳米粒子的制备采用共沉淀法[26]。先将4.70 g FeCl3·6H2O和1.71 g FeCl2·4H2O用200 mL去离子水溶解,然后在氮气保护和机械搅拌下加热到60 ℃。向其中缓慢滴加25%的氨水溶液,直至pH=10,继续搅拌0.5 h后停止加热,自然降至室温。利用外部磁铁将Fe3O4粒子从反应液中直接分离出来,然后用去离子水多次洗涤至中性,在50 ℃下真空干燥6 h得到Fe3O4纳米粒子。

首先考察了催化剂用量对Knoevenagel反应的影响。当苯甲醛和丙二腈摩尔比为1∶1.1,纯的Fe3O4为催化剂时,室温条件下在乙酸乙酯中反应5 h未见产物的生成。以Fe3O4@PEI为催化剂,Fe3O4@PEI用量25 mg,反应2 h转化率达79.3%;将Fe3O4@PEI用量增加至50 mg,反应2 h转化率接近100%;继续增加Fe3O4@PEI用量,反应速率不再发生变化,故选择催化剂用量为50 mg。随后考察了溶剂对反应的影响。当以乙腈为溶剂时,反应3 h,转化率转化接近98%;

以苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel反应为模板,对反应条件进行了优化,结果如表1所示。

2)Fe3O4@PEI粒子的制备:参照文献[27]取2 g上步制备的Fe3O4纳米粒子加入到200 mL含4 g PEI的去离子水溶液中,超声20 min使其分散均匀。在室温条件下机械搅拌24 h,利用外部磁铁将PEI改性的Fe3O4纳米粒子与反应液分离,再用去离子水洗涤固体,直至洗液至中性。将所得固体在50 ℃下真空干燥6 h,得到Fe3O4@PEI。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

图1为纯Fe3O4和PEI改性的Fe3O4纳米粒子的XRD谱图。Fe3O4(a)的衍射峰位置与文献报道一致[28],Fe3O4@PEI(b)也观察到在2θ =30.1°,35.5°,43.1°,53.4°,57.0°和62.6°处Fe3O4的特征峰,这证明包覆PEI后没有改变Fe3O4晶体结构。

  

图1 (a)Fe3O4和(b)Fe3O4@PEI的X射线衍射谱

以去离子水为溶剂时,反应可以快速进行,但催化剂难以与反应体系分离,故最终选择乙酸乙酯作为反应溶剂。当将苯甲醛和丙二腈的摩尔比变为1∶1时,即使将反应时间延长至4 h,仍有少量苯甲醛不能完全转化,最后选择苯甲醛和丙二腈摩尔比为1∶1.1。

2) 油路主管、支管的敷设长度L1和L2对渣锁斗阀开关时间的影响。安装时,液压系统厂家明确要求每个电磁阀组应布置在相应阀门的附近。由于6台渣锁斗阀分布在不同的楼层,因此L1必然长,L2必然短。但是业主运行人员为方便管理,将所有电磁阀组集中布置在地势最低油箱旁,从而导致L1变短,L2变长。下面通过改变L1和L2的值模拟厂家和业主对电磁阀组的安装要求,并按2.1节的步骤分别计算两种情况下XV-0204的开关时间,并比较差异。按厂家要求,令L1=42 m,L2=8 m,Z=15 m;按业主要求,令L1=5 m,L2=45 m,Z=15 m,计算过程数据详见表2和表3所列。

  

图2 (a)Fe3O4和(b)Fe3O4@PEI的失重曲线

  

图3 (a)Fe3O4和(b)Fe3O4@PEI的红外光谱

2.2 催化性能的考察

 

A B

 

表1 反应条件的优化

  

催化剂催化剂用量/mg溶剂n(苯甲醛)∶n(丙二腈)时间/h转化率/%Fe3O450乙酸乙酯1∶1.15—Fe3O4@PEI25乙酸乙酯1∶1.1279.3Fe3O4@PEI50乙酸乙酯1∶1.12>99Fe3O4@PEI75乙酸乙酯1∶1.12>99Fe3O4@PEI50乙腈1∶1.1398.0Fe3O4@PEI50去离子水1∶1.12>99Fe3O4@PEI50乙酸乙酯1∶1.0498.1

注:苯甲醛1.0 mmol,丙二腈1.1 mmol,溶剂1.5 mL,室温。

中小外贸企业转型跨境电商已经成为一种必然。学者们认为企业选择跨境电商转型有内部导引和外部动因,既有企业自身的需要也有市场环境的迫使。席波(2015)认为广交会等传统展会在“互联网+”的影响下已日渐式微,参展成本高、成效差。从而促使不少中小外贸企业把关注点转向跨境电商,尝试拓展发展新路径。李英禹和乌义汗(2016)提出传统外贸企业选择了转型跨境电商,目的是规避外贸行业的衰退风险,获得竞争新优势。

图2为Fe3O4和Fe3O4@PEI的热重图。从图2a的受热失重曲线可以看出,室温到200 ℃约1%的失重是由于Fe3O4表面物理吸附的水分子的脱附所致,200~450 ℃约4%的失重是由结晶水的脱附引起[29]。图2b中除了水分子的脱附外,在450~610 ℃温度区间显示另一大的失重,这是由于包覆Fe3O4表面的PEI的分解所致,从失重曲线可以得出PEI在Fe3O4的包覆率为8%。

Fe3O4@PEI催化Knoevenagel缩合反应的底物适用性见表2。

图3为Fe3O4和Fe3O4@PEI的傅里叶变换红外光谱。图3a中,波数581 cm-1处的吸收峰是Fe3O4中Fe—O键的伸缩振动峰[28];图3b中波数1 327和1 545 cm-1处的吸收峰是由聚乙烯亚胺的—NH2的剪切振动峰所致[27],证明了聚乙烯亚胺在四氧化三铁表面成功包覆。

坚持党的领导,必须在思想上政治上行动上同党中央保持高度一致。充分发挥人武部军政主官“武常委”身份优势,以及地方党委书记兼任人武部第一书记的政治影响,结合议军会、军事日等活动,将武装工作列入党委议事日程,加强党对武装工作的具体指导。地方党委、政府应始终把服务保障部队能打仗、打胜仗,作为党管武装工作的重心,大力支持部队加快战备工程建设、完成重大演训任务,在政策上给予倾斜、人力上全力支持、经费上优先保障。

  

表2 Fe3O4@PEI催化各种醛与活泼亚甲基化合物的Knoevenagel反应

  

底物产品X反应温度/℃时间/h转化率,%选择性,%收率,%CN室温2>99>9991.5CN室温2>99>9995.4CN室温3.5>99>9993.2CN室温3>99>9993.1CN室温2>99>9992.2CN室温4>99>9991.7CN室温3>99>9996.2CN室温3>99>9994.4CN室温1>99>9992.3CN室温4.598.3>9989.6CN75529.8>9923.2COOEt室温5.5>99>9987.4COOEt室温4.5>99>9989.5COOEt室温5.5>99>9991.1

注:底物醛1.0 mmol,丙二腈/氰乙酸乙酯1.1 mmol,Fe3O4@PEI 50 mg,乙酸乙酯1.5 mL。

由表2可知,无论苯环上带吸电子基还是给电子基,芳香醛都可以高效地与丙二腈几乎定量地发生Knoevenagel缩合反应,电子效应对反应影响规律性不强。空间位阻对反应有一定的影响,如邻硝基苯甲醛比相应的对硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛完成反应所需时间较长。芳杂醛和脂肪族醛也可以与丙二腈顺利地进行反应。酮类,如苯乙酮与丙二腈的反应难以进行,即使升温至75 ℃,反应5 h,转化率也仅有29.8%。当以氰乙酸乙酯替代丙二腈与相同醛进行反应时,反应速率明显下降,这是由于氰乙酸乙酯较丙二腈酸强度低所致[13,30]。以上结果表明,Fe3O4@PEI在Knoevenagel缩合反应显示出很高的催化活性和较宽的底物适用范围。

2.3 催化剂的循环使用

以苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应为模型反应,考察了Fe3O4@PEI的循环使用性能。反应结束,用外部磁铁将催化剂和反应液分离,再用乙酸乙酯洗涤催化剂3次,干燥后直接用于下次反应,结果如图4所示。在相同条件下,催化剂循环使用6次,转化率和选择性均可以维持在99%以上,说明催化剂易于分离,具有很好的循环使用性能。

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图4 Fe3O4@PEI的循环使用

3

以PEI包覆Fe3O4纳米粒子制得氨基化磁性纳米粒子简单易行;氨基化Fe3O4纳米粒子作为催化剂,在温和条件下对Knoevenagel缩合反应显示优良好的催化性能,并具有较广的底物适用性;催化剂易于分离,具有优良的循环使用性能。

参 考 文 献

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闫怀普,张月成,张宏宇,赵继全
《精细石油化工》 2018年第02期
《精细石油化工》2018年第02期文献
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