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吸附分离天然气中二氧化碳的分子筛研究进展

更新时间:2009-03-28

天然气主要由甲烷组成,含有少量的氮和二氧化碳。天然气中脱除二氧化碳的技术多样,主要有吸收法,吸附法和膜分离法[1]。其中,吸附法的能耗低、稳定性强、再生性能好、操作弹性大、无腐蚀,而且不产生二次污染[2],越来越受到国内外研究人员的重视。

1 用于分离CH4/CO2的吸附材料

1.1 活性炭

活性炭主要由范德华力主导在微孔内进行吸附,其丰富的孔结构和巨大的比表面积决定了它具有很强的吸附性能且性质稳定,是常用的物理吸附剂。

冷冻系统节能的评价指标一般用“机房能效”来衡量,即在项目中将所有设备的正常运行功率进行统计,并计算整个冷冻站系统的能耗值,最终得出整个系统的COP。最大负荷运行工况下(夏季全负荷运行)的机房能效值计算如下:

张建等[3]通过考察不同金属离子改性对煤基活性炭和果壳活性炭吸附性能的影响,得出Cu2+改性的果壳基活性炭对二氧化碳有较好的吸附性能。发现其吸附量受压力变化影响较大,易解吸。活性炭的表面是非极性的,对有机化合物、非极性或弱极性物质的吸附作用强。活性炭优先吸附水分子,原料需要预处理。

1.2

硅胶用途广泛,基本结构是由原硅酸H4SiO4的聚合体以链和网的形式构成,每个微粒通过相邻两微粒之间的烃基消去1个水而毗连最终形成物理结构很强的多孔物质[4]

Webley等[25]解释了经过离子交换后CHA选择性增强的原因。他们认为是“分子陷门”机制导致的,对大分子N2和CH4的吸附量很低的原因不完全是由于尺寸效应。相反,他们也提出是CO2会与阳离子相互作用,以至于这些离子偏离正常的位置,能留出足够的空间让CO2进入微孔[26]。而CH4是非极性分子,它没有双极分子和四极现象,不能和阳离子相互作用,诱导阳离子运动。他们得出的结论是1.5∶1的低硅铝比会增加CO2的选择性。在这个比例下,所有的孔道都会被阳离子所占据,这样就能限制N2和CH4的吸附。

硅胶且有化学稳定性好、表面积大、孔隙率高、吸附能力强等优点。同时,硅胶容易再生,在控制条件下,可以选择性吸附混合组中的特定组分。在循环工作条件下,可快速吸附和解吸。

在临床上,一部分患者像杨女士这样,因为便血等症状而检查出肠道息肉,还有更多的患者并没有症状,是通过体检发现了消化道内的息肉。那么,这种没有症状的消化道息肉到底要不要治疗?会不会癌变?查出消化道息肉又要怎么对待呢?

1.3 MOFs

介孔材料是指孔径介于2~50 nm的一类多孔材料[8],特点为比表面积高、孔道结构规则、孔径分布小,可调节结构和表面性质。目前,用于吸附CO2的介孔硅材料有M41S系列和SBA-x系列。

Miguel Palomin[6]发现在高压下,MOFs的吸附性能比A型分子筛好,这也是由于其存在大量的微孔和介孔,单位质量的MOFs有很大的吸附量,吸附容量会随比表面积的增大而增大。Furukaw等[7]制备了MOF-210,具有很高的孔隙率,CO2的吸附量能达到54.5 mmol/g。

凹凸棒石原矿取自江苏省盱眙县高家洼矿区,经中科(淮安)新能源技术开发有限公司漂洗纯化后提供。粉碎过200目筛,105℃烘干备用。

但是,MOFs存在一些缺点。它对于混合气体中其他杂质的选择性低,不易选择配体,并且化学性质非常不稳定、水热稳定性差,还不能完全应用到实际的生产中去。

1.4 介孔材料

金属有机骨架材料(MOFs)是一种由含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金属离子或者团簇通过配位自组装所形成的具有周期性网络结构的新型多孔材料,是具有周期性网络结构的配位聚合物[5]。MOFs的比表面积很大,其孔道内外有很大空间,可吸附大量的CO2,因此其吸附能力大大超过很多多孔性材料。MOFs的种类繁多,选择不同的配体和金属就制备不同的MOFs。

8月15日,亲土种植状元选拔赛启动会暨凉州蔬菜产业发展农民培训会在甘肃省武威市举行。来自武威凉州区3000多位蔬菜种植户来到了现场,共同见证亲土种植在武威的落地。

Xu[9]考察了MCM-41的制备方法、溶剂的比值、硅铝比,以及吸附气是否含水对吸附性能的影响。发现增大硅铝比、加入添加剂和水的存在都能增大CO2的吸附量,最高可达5.59 mmol/g。

Rajesh等[10]采用红外和质谱连用的方法对用二元胺修饰的SBA-15吸附CO2进行了探究,吸附物为CO2、He、Ar的混合气。在30 ℃,吸附剂对CO2的吸附量为3.5 mmol/g。

1.5 沸石分子筛

沸石分子筛是天然或人工合成的含碱金属或碱土金属氧化物的结晶硅铝酸盐[11]。具有一定骨架结构和较强的吸附能力的微孔晶体材料,可把比自身孔径小的分子捕捉在孔道内部。

沸石分子筛结构的多样性,特别是结构和性质的可调变性大大扩展了沸石分子筛的应用范围[12]。沸石分子筛作为催化剂、吸附剂在化学工业中应用广泛。分子筛的吸附机理主要是动力学选择性分子筛容易吸附极性较强或易被极化的分子,是因为分子筛骨架和阳离子本身具有很强极性,可以与极性分子的异电中心相互吸引,使可极化的分子极化可通过静电诱导实现[13]。目前,经常用于分离CH4和CO2的主要有LTA型,CHA型,RHO型,FAU型与EST-4型分子筛。

2 用于分离CH4/CO2的分子筛

2.1 用于分离CH4/CO2的非八元环分子筛

2.1.1 八面沸石型(FAU)

图1为FAU分子筛的三维十二元环立方晶系[14],包括低硅(摩尔比2.2~3.0)X型和高硅(摩尔比>3.0)Y型分子筛。

  

图1 FAU型分子筛的结构

Bae等[20]用不同的阳离子交换的分子筛对CO2/N2进行分离,发现在一定的压力范围内,298 K条件下,Ca2+交换的沸石对CO2的吸收量为5 mmol/g。而后,他们用Mg-MOF-74进行比较,结果发现在150 kPa,313 K条件下,CaA有更高的CO2吸附能力。这是因为Ca2+不是全部分布在八元环的孔口,不会阻碍CO2的吸附。

Pour等[16]考察了在277、290和310 K,101 kPa下斜辉石和13X分子筛对CH4/CO2的吸附情况。发现13X分子筛的吸附CO2能力比斜辉石好。在277 K,101 kPa条件下,13X和斜辉石的选择性分别为8.47和5.63。再生实验前13X吸附CO2的穿透时间长,表明其吸附容量大。

髑髅曰:“死,无君于上,无臣于下,亦无四时之事,纵然以天地为春秋,虽南面王乐,不能过也。”庄子不信,曰:“吾使司命复生子形,为子骨肉肌肤,反子父母闾里知识,子欲之乎?”髑髅深蹙安页曰:“吾安能弃南面王乐,而复为人间之劳乎?”(《庄子·至乐》)

2.1.2 钛硅酸盐EST-4

钛硅酸盐ETS-4是以共价键连接的Ti和Si的氧化物。它与矿物合金的结构类似,有三维框架结构。它有一个12元环通道沿晶体的Z轴运行和8环通道沿Y轴运行。

Kuznicki等[17]用Sr2+交换的ETS-4可用于从CH4中分离CO2,Sr-ETS-4上CO2的吸收量会根据脱水温度的变化而变化。研究发现,在373K时Ca-ETS-4脱水8 h,会在298 K,101 kPa条件下Ba-ETS-4和Sr-ETS-4有更高的吸附量,为2.2 mmol/g。

2.2、2 0 16年一例疑似食物中毒的食品样品,共计10份,应用十四种食源性致病菌多重PCR技术进行检测,结果如下图:

通过对非八元环分子筛的综述可得:1)13X比表面积和孔容量大,所以相对于4A型分子筛有高的吸附能力。2)用二价阳离子交换的ETS-4型分子筛,稳定性强。在常温常压下,Ca-ETS-4较Ba-ETS-4和Sr-ETS-4吸附CO2的能力越强。

2.2 用于分离CH4/CO2的八元环分子筛

2.2.1 LTA型沸石

Amber等[19]发现Na+与K+在孔口的位置不同,K+在八元环中心位置,而更小直径的Na+在偏离中心0.13 nm的位置。这个位置会使Na+在八元环平面上出现4种作用力,同时也产生了几何等效作用。4A分子筛可以在吸附CO2的同时有效排除甲烷。然而K+离子尺寸较大,会堵塞孔口,从而3A分子筛几乎不吸附CO2

  

图2 LTA型分子筛的结构

A型沸石由钠盐的形式合成,Ⅰ型中的8个空位和Ⅱ型的3个空位由8个氧原子环组成,即八元环结构,是带有大笼和多个电荷平衡阳离子窄小微孔的结晶硅铝酸盐[18],如图2所示。

Grande等[15]分别考察了孔道尺寸为1 nm的13X分子筛,孔径为0.4 nm的4A型分子筛以及活性炭3种吸附剂的CH4/CO2吸附特性。由于直径为0.38 nm的CO2与4A型分子筛的孔径大小接近,4A型分子筛吸附CO2的能力要低于13X型分子筛。实验结果表明,低压下,13X分子筛吸附能力较强;在高压区,活性炭吸附量显著提高。

在设计道路横断面时,其一大重要的设计要点便在于需要对道路两侧用地性质进行充分考虑。以某城市主干路横断面设计为例,该工程中主道与辅道的设计车速分别为60km/h与40km/h,道路红线宽度为60m。在城区路段中,道路沿线两侧存在建设用地,而在山地路段中,道路两侧基本为设有高架桥的路段或是山地。在沿山体路段中,只有一侧道路存在建设用地[2]。因此设计人员通过对道路两侧用地性质进行充分考虑,为不同路段分别设计了相应的道路横断面布设方案,图1与图2展示的就是城区路段与山地路段道路横断面的设计情况。

2.2.2 RHO型沸石

RHO是一种合成沸石,也是八元环立方结构,如图3所示。硅铝比通常为4或5,对CO2展现了高吸附能力。Palomino[21]表明由Na+和Cs+离子交换得到的RHO型沸石,在高压850 kPa,303 K下,吸附量会大于6 mmol/g。在标准大气压下,303 K条件下,吸附量仍大于3 mmol/g,选择性为75。他们认为,RHO的高选择性是因为它的孔径小,表面极性高。吸附的CO2会引起骨架的扩张,与非扩张的骨架相比能吸附更多的CO2

  

图3 RHO型分子筛结构

Lozinska等[22]合成了H-RHO。在80 kPa,298 K条件下,CO2的吸附量为3.3 mmol/g。对于这种形式的RHO,CO2与骨架的相互作用可以“移动”阻碍CO2进入的阳离子,让CO2能够进入并吸附在阳离子修饰的RHO分子筛上。

2.2.3 CHA型沸石(菱沸石)

菱沸石具有阳离子交换的性能,所以很多分子筛以菱沸石的形式出现,例如SAPO-34和SSZ-13。它是由AlO4和SiO4四面体通过氧原子连接而成,八元环结构的椭球形晶体结构,如图4所示。

用光学显微镜观察酿酒酵母产孢情况结果如图1,图中绿色的为子囊孢子,红色的为营养细胞。由图可看出细胞形成子囊孢子的数量并不都相同,其中形成2个和3个子囊孢子相对较多,能形成4个子囊孢子非常少。

  

图4 CHA型分子筛的结构

Watson等[23]发现在高压3 MPa,305 K条件下,CHA的CO2的吸附量可达到5 mmol/g。Na-CHA和Li-CHA在120 kPa,273 K条件下,吸附量分别为4.4 mmol/g和4.5 mmol/g。在相同条件下,Mg-CHA和Ca-CHA吸附量为4 mmol/g,Ba-CHA的吸附量稍低,为3.5 mmol/g。但是在更低压(接近0 kPa)条件下,Ba-CHA吸附的CO2比Li-CHA吸附的CO2高。在低压下的高吸收量,可能与Ba2+与CO2的强阳离子四极作用有关[24]。这种趋势表明,阳离子电荷密度、吸附剂的电场梯度和与O2的四极化作用是至关重要的。

在农田水资源紧缺的状态下,合理应用和推广现代节水灌溉技术对提高水资源利用率、提升农业的灌溉水平,有效的解决水资源紧缺的现象,具有一定的意义,还能有效的推动农业的进步与发展。综上,笔者指出了在水利工程中应用微灌式喷、喷灌式、井灌式、防渗式等节水灌溉技术,并对相关应用进行了详细的探讨和研究,以期合理的使用节水灌溉技术,促进农业的可持续进步与发展。

1.2.1 试验设计 试验采用随机区组排列设计,共8个处理,分别为1%甲基二磺隆·双氟磺草胺可分散油悬浮剂9(A)、12(B)、15(C)、24(D)g a.i./hm2,对照药剂处理为30 g/L甲基二磺隆可分散油悬浮剂13.5 g a.i./hm2(E)、50 g/L双氟磺草胺悬浮剂4.125g a.i./hm2(F),另加人工除草(G)和空白对照(H);小区面积为20 m2,每个处理重复4次。试验于2017年3月29日施药,施药时小麦为3~6叶期,禾本科杂草为3~5叶期,茎叶喷雾处理;2017年3月29日、4月13日人工除草2次。

Pham等[27]发现,K-CHA与Na-CHA在吸附CO2上也有很大的差别,这是因为钾离子处于CHA中八元环的位置,钠离子处于六元环上方22°位置。同时CO2会在两个位置发生吸附,一是八元环位置,二是CHA骨架的椭圆形的笼内。所以K-CHA可以吸附更多的CO2

1) SAPO-34分子筛。Rivera-Ramos等[28]发现,分别用Ce3+ Ti3+ Mg2+ Ca2+ Ag+或Na+交换的SAPO-34的吸附性能均不如Sr-SAPO-34。他们认为,Sr2+很容易接近,且不会阻碍CO2的进入。而与Ce3+ Ti3+在SAPO-34进行离子交换时需要考虑低稳定性。另外,他们假设,Ce3+ Ti3+通过占据S’Ⅲ位堵塞了微孔,会使这些离子交换过的SAPO-34对CO2的吸附量很低。

电气自动化的发展使得现代生活更为便捷,生产效率更高,而电气自动化节能技术的引入为电气自动化的稳定性和高效性提供了更多可能技术支持,也为电气自动化的发展提供了更广阔的平台,同时也解决了制约电气自动化发展的一些问题。

2) SSZ-13分子筛。SSZ-13分子筛与SAPO-34分子筛具有相同骨架结构,也受到了人们的广泛关注。Hudson等[29]研究了用H+、Cu2+交换的SSZ-13,在低压条件下吸附CO2的过程。在100 kPa,298 K下,H-SSZ-13和Cu-SSZ-13的吸附量分为3.98 mmol/g和3.75 mmol/g。同时,通过改变硅铝比就能改变SSZ-13的Cu2+的含量,也会增大吸附和分离CO2的能力。使用Cu-SSZ-13作为吸附剂的原因是在吸附时水对其影响不大。

2.2.4 AlPOs沸石

社会福利政策质量评价的结果往往取决于社会福利政策质量评价主体的选择。由于社会福利政策的评价主体过于单一且依附性较强,因而我国的社会福利政策质量评价具有普遍的片面性。客观公正的社会福利政策质量评价必须朝着实现政策质量评价主体多元化的方向发展,实现社会福利政策的内部评价和外部评价相结合,实现政府的内部评价者能够真正敢于评价且善于评价不同的政策,实现利益相关人能够真正参与社会福利政策的评价全过程,实现社会福利政策参与评价的人员与公众、与专家相结合。

磷酸铝(AlPOs)是具有八元环的多孔磷酸盐,它的结构和微孔的二氧化硅类似[30]。磷酸铝由共价氧化物Al、P连接在一起。Cheung等[31]表明,在101 kPa,273 K条件下,AlPO-17的吸附量很低,为2.3 mmol/g。他们认为,低吸附量与缺乏阳离子位点有关。同时,在所研究的条件下,CO2与AlPO-17的骨架作用很弱也会导致低吸附量。但是,经过5次吸附循环再生,AlPO-17仍保留大于99%原有吸附容量。

通过对八元环分子筛的介绍可得:1)不同离子在CHA型与A型分子筛的位置不同。如,在CHA型分子筛中,会存在“分子陷门”现象。K+处在八元环的中心位置,CO2会使其短暂偏离原来的位置,有足够的空间让CO2进入,提高CO2的选择性。而对于3A型分子筛,不存在这种机制。K+的动力学半径较大,会堵塞孔口,阻碍了CO2分子的进入。2)CHA型分子筛酸性越强,在CH4中吸附CO2的能力越强。而AlPO-17型分子筛的CO2吸附等温线呈线性,更适合某些PSA分离。在解吸过程中,CO2从AlPO-17上脱附十分有效,在工业上有良好的发展前景。

3 结论与展望

综上所述,在天然气中分离CO2的工业技术中,吸附分离法是目前应用最广泛的方法。

1)EST-4型分子筛孔径可调节,具有很大开发潜力。

2)CHA型分子筛与RHO型分子筛都存在“分子陷门”机制。它们的八元环像一扇门能够容纳一个多余的骨架阳离子。在临界温度下,阳离子能够占据八元环的中心,阻止气体分子的进入。由于温度的震荡,阳离子会短暂的偏离中心位置,让CO2分子进入。与阳离子作用弱的CH4不能够降低阳离子的势能,会被排除在外。这就促使了这2种分子筛的对CH4中CO2的选择性高,而其他的一些分子筛不存在这种机制。

3)SAPOs型分子筛的弱电场梯度和阳离子的数量使其具有高的CO2吸附能力且降低了亲水性。AlPOs型分子筛与SAPOs型分子筛很相似,亲水性更低。但是在相同的温度与压力下对CO2的吸附量与选择性会较低。

虽然很多小孔分子筛在CO2分离上表现良好的潜力,但有一些问题仍待解决。分子筛的制备过程所使用的模板剂成本高,制备方法复杂,使得分子筛的成本增加,如何提高制备经济性和简单性是不容忽视的问题。分子筛吸附法还不能大规模应用,在未来的很长的一段时间内,开发新型高效廉价、物理化学性质稳定、吸附能力强、选择性好的分子筛是研究的主要方向。

参 考 文 献

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马宇彤,胡云峰,刘宏鹏
《精细石油化工》 2018年第02期
《精细石油化工》2018年第02期文献
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