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大型煤制甲醇装置合成单元运行分析和总结

更新时间:2009-03-28

近年来,随着国内多套大型煤制甲醇装置的兴建和投运,国内外甲醇合成技术在我国煤化工行业得到了飞速的发展,特别是甲醇合成工艺包、设备和催化剂技术得到了质的飞跃。但在大型单醇装置的长期运行过程中,也暴露出一些问题,特别是甲醇合成催化剂使用效果不佳的问题尤为突出。大型天然气制甲醇装置在国外的运行装置较多,甲醇合成催化剂的使用寿命多在5年以上,每m3催化剂(简称为单方催化剂)甲醇产量可达到2.5万t~3.5万t;目前我国的大型煤制甲醇装置的催化剂寿命一般不超过3.5年,单方催化剂甲醇产量多数在2.3万t以下,与国外天然气制甲醇装置存在较大的差距,在很大程度上增加了运行成本,缩短了运行周期。如何延长催化剂的使用寿命,提升装置的运行周期,是我国煤化工行业面临的一个重要课题。河南龙宇煤化工有限公司(简称河南龙宇)联合四川天一科技股份有限公司(简称四川天一)进行技术攻关,由四川天一研制并生产的XNC-98型甲醇合成催化剂,在河南龙宇50万t/a甲醇装置上进行了应用,取得了良好的运行效果,现进行总结。

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1 甲醇合成工艺流程简介

河南龙宇一期50万t/a甲醇装置的甲醇合成单元工艺包由华东理工大学提供,中国五环工程有限公设计,于2008年4月投产,甲醇合成工艺流程示意图见图1。

  

图1 甲醇合成单元工艺流程示意图

 

R-AB—合成塔 S-1—甲醇分离器E-1—除盐水冷却器 E-2—循环水冷却器E-3—气气换热器 S-2—汽包

2 投运后出现的问题

2.1 催化剂使用周期短、单方催化剂对应的甲醇产量低

(1)合成装置第一炉催化剂采用国外品牌,装填量为91 m3,运行周期为18个月(文中均指有效运行时间累计),单方催化剂产粗醇(文中均指按照粗甲醇质量的95%折算)不足7 000 t。

(2)合成装置第二炉催化剂采用国内品牌,装填量为83 m3,运行周期为14个月,单方催化剂产粗醇不足10 000 t。

可见,实际的运行效果与设计指标(运行周期≥24月,单方催化剂产粗醇≥15 000 t)相差甚远。

2.2 合成塔底部温度超温及造成的危害

2012年10月,对合成催化剂进行了更换,选用四川天一生产的XNC-98型铜基甲醇合成催化剂,装填量由原来的90 m3降至82 m3(无上下绝热层)。同期投用精脱硫装置。结合前两炉催化剂运行失败的教训和四川天一每月1次的运行分析建议,对催化剂运行进行严格的过程控制。

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经新投入使用的微量硫色谱仪分析比对后,可知净化气中硫体积分数在0.25×10-6左右,经鉴定,原色谱仪和在线分析仪都处于非正常状态。

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3 原因分析

3.1 催化剂硫中毒

四川天一实验室的研究表明,甲醇合成原料气中需含有适量的CO2,CO2的存在可影响CO加氢合成甲醇的反应速度,减小催化剂颗粒内外反应温差,减少甲醇合成过程中的副产物,对延长催化剂的使用寿命有重要作用。

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(2)由于合成塔底部温度偏高,对下管板造成了严重的影响,在装第三炉催化剂前,对合成塔进行了试漏,发现下管板出现多处渗漏,对装置的长周期运行造成了影响。

3.2 合成塔底部超温

通过分析,认为合成塔下方设置绝热层是引起超温的要因。

按照催化剂的装填设计要求,下管板下部设置标高200 mm的绝热层,上部设置标高700 mm的绝热层。设计绝热层的初始目的:上部绝热层催化剂在入口温度较低的工况下,通过较大的温升,使合成气达到管束内催化剂的起活温度;通过设置下部绝热层,增加了催化剂的装填量,延长催化剂的使用周期。

在催化剂运行至中后期,由于上部催化剂的性能下降(上部绝热层催化剂首先失活,温升较低),进入下部催化剂的合成气有效组分上升,导致下部绝热层温升过高,出现了列管内催化剂不超温、下部绝热层超温的问题。引发合成塔上下管板温差过大,导致下管板泄漏问题的出现。且由于底部超温,列管内催化剂未达到设计的上限温度,高温活性未得到充分地发挥,进一步缩短了催化剂的使用寿命。

4 采取的措施

4.1 针对净化气超硫的措施

如何有效降低净化气中的总硫含量,是延长催化剂寿命的关键,结合装置的实际情况(H2S体积分数约0.2×10-6,COS体积分数约≤0.05×10-6),经多方考察,最终采用常温氧化锌精脱硫工艺(即低温甲醇洗装置来的合成气经常温氧化锌精脱硫净化后,再送合成气压缩装置)。精脱硫剂的运行参数见表1。

 

表1 精脱硫剂的运行参数

  

注:表中数据为设计值

 

压力/MPa(G)3.15温度/℃30±5空速/h-1 3 000总硫体积分数/×10-6进口1出口≤0.1装填量/m3 50穿透硫容/%≥10

4.2 针对合成塔底部超温及下管板泄漏的措施

取消绝热层,对下管板进行了修复,为避免下管板处温升过快,将瓷球装填至管板上部100 mm处,使催化剂的反应热通过壳程的锅炉水及时移出。

5 更换新催化剂后,净化系统和甲醇合成系统的控制措施

(1)第一炉催化剂在运行末期,列管内催化剂最高温度为245℃,出口温度达到275℃;第二炉催化剂在运行末期,列管内催化剂最高温度为252℃,出口温度达到275℃。而催化剂床层热点温度设计操作上限为255℃,出口温度设计上限为275℃,前两炉催化剂使用时间不长,这两点温度已达到设计温度上限,产量大幅下降,装置无法继续运行。

5.1 净化系统的控制措施

5.1.1 始终保持精脱硫装置出口净化气总硫体积分数≤0.05×10-6

(1)保证分析数据准确无误。手动分析和在线监测并用:手动分析频率每班不少于2次,在开车和在线检测装置故障期间,可根据实际情况,增加分析频率;定期校正手动色谱仪和在线检测装置。

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(2)保证精脱硫装置的运行质量。严格把控精脱硫装置入口的总硫含量,其中COS体积分数≤0.05×10-6,H2S体积分数≤0.5×10-6,避免精脱硫装置硫穿透;建立精脱硫剂的运行情况记录,监控其运行状态,统计精脱硫剂床层已吸收的累积总硫,一旦接近其设计硫容,及时更换精脱硫剂。河南龙宇甲醇装置精脱硫剂的设计硫容为10%,设计运行周期为两年,因首次使用,无运行经验。精脱硫装置运行至2.75年时,根据记录的运行数据分析,已达到其设计硫容的50%,从保护甲醇合成催化剂的角度出发,利用装置中修机会将其更换,对使用后的精脱硫剂进行了分析,上层硫质量分数为3%,中层为3.1%,下层为0.89%,结果显示,硫容剩余量充足。

5.1.2 保持入塔气氢碳比为3~5

氢碳比的控制对催化剂的抗击热老化能力极为重要,根据催化剂运行的不同时期,制定相应的氢碳比指标:催化剂投用初期(0个月~6个月),考虑到催化剂良好的起活温度和反应活性,为避免反应过于剧烈,氢碳比控制在 4.5~5.0;运行主期(7个月~36个月),在保证CO转化率的前提下,氢碳比控制在3.5~4.5;运行后期(37个月以后),为充分发挥催化剂的性能,在热点温度可控的前提下,氢碳比控制在3~4。

法律法规的保障以及政策的支持是治理电子商务问题的根本保障,法律法规的制定从制度上鼓励公众和企业积极参与到社会治理的过程中,在内容上要体现出我国目前电子商务协同治理的重要性,同时要明确参与各主体的职责,避免出现由于信息不对称产生的信任危机,最大程度地避免电子商务中出现的负外部性问题。其次,政府要考虑到不同地区消费能力和发展不均衡的现实情况,综合内外部因素因地制宜地提供合作服务和公共服务,以实现效益最大化[9]。此外,要加大力度完善现行的《电子商务法》,尤其是对于“双11”期间的各类应急系统,逐步健全各区域协同治理的法律法规体系。

通过对旧催化剂分析可知,催化剂中硫百分数达到2%,严重超标。催化剂失活速率极快,从转化率出现明显下降开始,到装置运行效率大幅下降,被迫降低负荷,耗时不超过一周。

河南龙宇甲醇装置采用Shell炉煤气化制备合成气,原料气中N2含量较高,入塔气中惰性气体积分数高达35%以上,最初担心CO2含量控制过高,会影响甲醇产量。根据四川天一的实验运行建议,以及生产过程中的不断摸索,发现将入塔气中CO2体积分数控制在3%~5%,可有效抑制副反应,同时不影响单耗,粗醇水含量可控;从实际运行数据分析,CO2含量对抑制副反应效果明显,特别是对粗甲醇中的乙醇含量影响最为明显(有段时间由于低温甲醇洗工序问题,净化气中CO2含量大幅偏低,粗甲醇中的乙醇含量大幅升高)。控制好合成气气体成分,可将副产物控制在较低水平,大幅度降低甲醇精制工序的蒸汽消耗,综合成本显著降低。

5.1.4 定期检测净化气中羰基铁镍和氯含量

净化气中羰基铁镍超标,会导致催化剂中毒、活性下降,其毒性远高于H2S、COS和硫醇等硫化物;催化剂氯中毒比高温对催化剂结构的破坏严重得多,不仅限于催化剂表面,还渗透到催化剂内部。

5.1.3 保持入塔气CO2体积分数为3%~5%

受检测仪器限制,河南龙宇采取定期委托专业机构对净化气中的羰基铁镍和氯进行分析,无论是羰基铁镍还是氯,一旦高于100×10-9,就及时查找原因,并采取有效的处理措施,避免催化剂发生中毒,例如我国西南地区某甲醇企业,因氯中毒,甲醇合成催化剂的使用寿命不足1年;天津某套甲醇装置,因羰基铁中毒,催化剂更换频繁。

5.2 合成系统的控制措施

5.2.1 新催化剂投用时,设置7天的低负荷运行期

刚还原好的铜基甲醇合成催化剂活性很高,但结构还不太稳定,通过7天的低负荷运行,使催化剂活性相的结构趋于稳定,有利于催化剂今后的长周期稳定运行。

5.2.2 严格控制催化剂的温变和压变速率

正常运行时,通过控制汽包的蒸汽压力,使其热点温度的波动范围控制在±0.5℃;在开车升温期间,要求温变速率≤20℃/h;控制压变速率≤0.1 MPa/min,在接气和突然停车的状态下,对压变的控制尤为重要,特别是突然停车,若控制不当,极易因降压过快,导致催化剂内部结构受损,引发破裂,降低催化剂的使用寿命,同时增大系统阻力。

5.2.3 持续监控合成塔管板漏量,避免停车期间催化剂遭水浸泡

沥青混凝土路面施工是连续作业,各工序联系紧密。同时在施工现场存在着各种不可预见的因素和风险,所以在人员配备上需要合理安排,管理人员和技术人员要均衡分组。通常采取双班或三班制,在关键工序上要配备责任心强、技术水平高的员工。

合成塔管板一旦发生泄漏,修复工艺复杂,且难以实现100%修复成功。河南龙宇联合国内某设备厂家,对管板修复做了大量工作,虽然采用肥皂泡气密测漏和氨渗透测漏方法检测无漏点,但在开车运行后,从合成汽包的副产蒸汽中仍然检测出CO,表明合成塔管板依然存在微量漏点。

国内某甲醇企业,因上管板泄漏,未及时发现,在装置短停车期间,水侧压力高于催化剂侧压力,引发催化剂遭水浸泡事故。再次开车后,因催化剂粉化,床层压差过大,运行不足1个月,被迫停车更换催化剂。为避免催化剂遭水浸泡,河南龙宇采取了以下措施:(1)定期检测汽包所产蒸汽中的CO含量,绘制合成塔管壳程压差与蒸汽中的CO含量的趋势图,对管板泄漏量进行动态检测,制定泄漏量扩大情况下的处理预案;(2)对开停车期间的催化剂监控升级管理,在DCS系统,设置合成塔管壳侧压差报警装置,严防水侧压力高于催化剂侧压力。

6 运行效果

经过上述措施的全面实施,更换新甲醇合成催化剂取得了优良的运行效果。

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6.1 单方催化剂对应的粗醇产量(以粗甲醇质量的95%折算)达到2.68万t,共装填82 m3催化剂,总计产粗醇(折纯)219.66万t。

6.2 自2012年10月底第3炉投运,截至2017年6月30日,有效运行时间达到1 540.78 d。

6.3 河南龙宇甲醇装置Shell气化炉为单炉运行,无备炉,生产稳定性相对脆弱,合成装置为后置工序,无论出现公用工程、气化、净化或自身问题,合成装置都需要停车,停车概率为整套装置之首。该炉催化剂历经70余次的开停车,足见保护措施的得力和催化剂本身性能的优越。

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6.4 甲醇合成装置运行至2017年6月30日,催化剂的热点温度为244℃,出口温度为235℃,仍有10℃的提升空间。有效气单耗2 280 m3/t(运行初期为 2 245 m3/t),CO单程转换率≥58%(运行初期为65%),杂醇体积分数≤1 800×10-6(初期为400×10-6)。除杂醇含量稍有偏高外,其他指标都在可控范围内,仍有继续运行的潜力。考虑到整个装置的大修周期,在2017年7月上旬对该炉催化剂进行了更换。

6.5 对第3炉卸出的XNC-98催化剂进行了分析(见表2)。表2数据显示,催化剂的主要毒性物质:铁、硫、氯等毒物含量控制在较低水平,表明生产管理在提高原料气净化度方面取得了较好成效,使得XNC-98型催化剂发挥出了优良性能。

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表2 第3炉卸出的XNC-98催化剂分析

  

注:A、B表示对应的合成反应器A和B。

 

样品A上A中B上B中Cl-/%0.015 0.011 0.016 0.018 Fe/μg·g-1 417 534 512 559 Ni/μg·g-1 15 18 19 16 S/%0.042 0.062 0.075 0.047 BET/m2·g-1 68 60 71 61

7 结 语

通过对甲醇合成系统的不断优化,对运行过程的严格把控,使得第三炉XNC-98国产甲醇合成催化剂在河南龙宇煤化工50万t/a煤制甲醇装置上取得了良好的运行业绩。无论是单方催化剂对应的甲醇产量、有效气消耗、产品质量,还是催化剂使用寿命等指标,都达到了一个新高度,综合使用性能达到国外先进催化剂水平,为大型煤制甲醇装置选择国产甲醇合成催化剂提供了依据。

 
吴世凯,蔡建
《煤化工》 2018年第02期
《煤化工》2018年第02期文献
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