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新型亲水性聚合物硅烷的制备

更新时间:2016-07-05

聚乙二醇(PEG)改性有机硅综合了PEG链段和硅烷偶联剂的优点,具有良好的亲水性、抗静电性、耐高低温性、柔软性、润滑性和生理惰性。通常采用聚乙二醇单甲醚(m-PEG)制备含有PEG链段的硅烷[1-16],该制备方法存在两个问题:(1)m-PEG的价格昂贵;(2)甲氧基取代羟基会降低PEG链段的亲水性。本文以2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)和PEG为原料,制备含PEG链段的硅烷,以期有效解决产品亲水性差以及造价高的问题,具有较好的应用前景。

1 实验部分

1.1 原料

KH550:化学纯,南京能德化工有限公司;TDI:化学纯,武汉市江北化学试剂厂;PEG2000:化学纯,上海山浦化工有限公司;丙酮:分析纯,天津市星月化工有限公司;无水氯化钙、无水乙醇:分析纯,天津市天力化学试剂有限公司;正丁胺、甲苯、溴甲酚绿指示剂、冰醋酸、氢氧化钠、浓硫酸和双氧水:分析纯,武汉市江北化学试剂厂。

如:在燃料动力费中,相关大型仪器设备、专用科学装置等运行发生的水、电、气、燃料消耗费用等,严格按照燃料动力费的定义范围支出经费;日常管理运营的水、电、气、燃料等支出属于间接费用的开支范围,不能重复列支或分摊;审计中经常发现凭证中存在小轿车的汽油费,票据的抬头为个人。项目承担单位财务部门往往只核对该科目或者发票的经费额度,不核对票据是否符合专项资金规定。

1.2 仪器及设备

鼓风干燥箱:HG101型,南京尊派机械设备有限公司;数显控温电动搅拌器:JJ-3型,易晨仪器制造有限公司;傅立叶红外光谱仪:Spectrum BX II型,美国Perkin Elemer公司。

1.3 亲水性硅烷的制备

KH550与TDI按物质的量比为1∶1进行反应,合成含端基—NCO的预聚物TDI-KH550,然后按物质的量比为1∶1使TDI-KH550与PEG发生反应,当红外光谱检测—NCO特征峰消失时,反应结束,两步合成的反应式如图1所示。

图1 含PEG链段硅烷的合成反应

土肥资源高效利用国家工程实验室高级农艺师范玲超解答说,亲土1号系列产品采用了美国富朗领先的突破性生物能增值技术,特别添加松土因子、矿源黄腐酸、聚天冬氨酸,锌等微量元素以及其它独有生物能元素,并利用螯合技术制备成生物能系列产品。可以激活土著有益菌,补充外源有益菌,提升土壤有机质,调理酸性及碱性土壤,充分解决土壤酸碱失衡、有机质低、土壤板结、肥力不足等问题,全面释放土壤潜能,系统改良土壤微生态环境恶化引起的连坐障碍、重茬等土传病害。

1.4 分析测试

(1) 预聚物中—NCO含量的测定及转化率计算:准确称取2~4 g预聚物置于锥形瓶中,用移液管移取10 mL浓度为1 mol/L的二正丁胺甲苯溶液放入锥形瓶中,摇动溶解(可微热),静置约20 min,加入50 mL无水乙醇和几滴溴甲酚绿指示剂,用浓度为0.5 mol/L的HCl标准乙醇溶液滴定至蓝色变成黄色,15 s颜色不消失为终点,同时做空白实验,再平行一次。按式(1)计算—NCO含量。

(1)

式中:m为预聚物质量,g;V0为空白实验时的滴定体积,mL;V1为测定试样的滴定体积,mL。

第三步产出分析:根据上述开展的活动,分析这些活动是如何开展的,活动开展过程和结果带来的产出。将这些产出进行数量、进度、质量、成本4个方面的细化,参考项目具体内容、经费投入额度、相关标准等进行指标值量化,得到具体的产出指标内容和指标值。

根据测试数据按照式(2)计算预聚物—NCO的转化率。

(2)

结果显示,三个分组中的低自尊者的职业认同及其六个维度均无显著差异,表明相比于对照组,死亡凸显和亲密关系丧失未显著降低低自尊者的职业认同,详见表 6。

(2) 傅立叶红外光谱表征:利用傅立叶红外光谱仪测定,采用涂膜法和KBr压片法,测试的波数范围为400~4 000 cm-1,分辨率为0.8 cm-1

朱熹写过这样一句诗,“问渠那得清如许?为有源头活水来”。所谓“活水”,则是源源不断的清水。这句诗用来阐述读书的好处是再合适不过了,“活水”对于一汪清泉来说尚且是这个道理,那么它对于人创作的作用就可想而知了。读书数目和种类越多的人,把书读得越透越清楚的人,他们在创作的时候自然是“文思泉涌”,各种新颖的、秉具个人风格和特色的作品就能轻易地呼之欲出。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

从图2可以看出,在KH550-TDI的图谱中,3 313 cm-1、2 974 cm-1、2 272 cm-1、1 545 cm-1、1 078 cm-1、778 cm-1处出现比较强烈的吸收峰,其中3 313 cm-1为酰胺基的伸缩振动峰,2 974 cm-1为亚甲基的伸缩振动峰,2 272 cm-1为—NCO的伸缩振动峰,1 545 cm-1为羰基的伸缩振动峰,1 078 cm-1为硅氧键的伸缩振动峰,778 cm-1为苯环的伸缩振动峰,符合第一步反应产物的特征。聚合物硅烷为KH550-TDI(第一步反应产物)与PEG的反应产物,在聚合物硅烷图谱中,2 272 cm-1处的—NCO伸缩振动峰消失,同时羟基和酰胺基伸缩振动峰合并成一个宽的吸收峰,表明—NCO与PEG中的部分羟基发生反应。

波数/cm-1 图2 KH550-TDI反应产物和改性硅烷的红外光谱图

2.2 合成反应影响因素研究

实验合成分两步进行,第一步是利用KH550与TDI按物质的量比为1∶1进行反应,合成含有—NCO基预聚物的TDI-KH550,该反应为氨基或Schiff碱与—NCO的反应,反应速度比较快;第二步是将TDI-KH550滴加到PEG中进行反应,研究了反应时间、反应温度、反应物配比等对反应转化率的影响,探讨了最佳反应条件。

2.2.1 反应时间对合成反应的影响

[4] CHAMBERSL D,STOKES K R,WALSH F C,et al.Modern approaches to marine antifouling coatings[J].Surface & Coatings Technology,2006,201(6):3642-3652.

反应时间/h 图3 反应时间对合成反应转化率的影响

由图3可以看出,随着反应时间的延长,反应物转化率逐渐提高,当反应时间2.5 h时,转化率达到95%。随着反应时间的延长,反应物的浓度下降,反应物之间碰撞几率减少,因此反应速率降低,从而导致反应物转化率提高不明显。从实际生产来讲,通过延长反应时间来提高反应物的转化率效果不明显,而且能耗高,设备使用率降低,成本也就相应提高,综合考虑各方面因素,确定最佳反应时间为2.5~3.0 h。

在带有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中加入TDI和溶剂丙酮,搅拌使其充分混匀,通过滴液漏斗逐步滴加KH550,升温至反应温度,继续反应一段时间,用二正丁胺法测定—NCO的含量来监测反应的进行程度,当—NCO的含量接近理论值时,将所制备的产物滴加到装有PEG的三口烧瓶中,升温至反应温度,反应一定时间后,减压抽出溶剂,得到含PEG结构的硅烷。

2.2.2 反应温度对合成反应的影响

当反应时间为2.5 h、PEG和TDI-KH550的量比为1.15∶1.00时,选择反应温度范围为50~90 ℃,反应温度对预聚物—NCO基团转化率的影响如图4所示。

式中:α为转化率;w1为反应结束后—NCO的质量分数,%;w2为反应开始时—NCO的质量分数,%。

温度/℃ 图4 反应温度对合成反应的影响

从图4可以看出,温度对合成反应转化率的影响较大。在温度较低时,反应物活性较低,反应速率不高,随着反应温度升高,反应物转化率逐渐增大。这是由于反应温度升高,反应物活性增大,反应物转化率也随之提高。当反应温度在68 ℃左右时,转化率达到最大值,继续升高反应温度转化率反而有所降低,出现这种现象是因为合成反应所用的丙酮溶剂蒸发回流,从而导致反应物黏度增加,甚至会出现凝胶现象,所以反应温度以68 ℃为宜。

采用SPSS 16.0软件进行资料统计分析,符合正态分布的定性资料采用χ2检验,定量资料采用方差分析或重复测量设计方差,非正态分布资料采用非参数Kruskal-Wallis(校正)检验。

[5] 王一英,李昌诚,于良民,等.环境友好型无锡自抛光防污涂料的研制[J].材料导报,2012,26(2):106-110.

2.2.3 反应物配比对合成反应的影响

为了避免偏见,发明了算法,让大数据帮我们做出判断,但算法偏见的频频涌现却难免让人们对人工智能侵犯公众权利、引发政治风险产生忧虑与担忧。因此,明晰算法政治风险的发生逻辑,对于其治理及发展前景无疑具有十分重要的意义。算法政治的风险主要存在于两个领域,一个是基于算法自主决策系统的辅助政治决策领域,一个是基于算法的政治传播领域。然而,它们的发生逻辑却是迥异的,前者主要由算法的内在缺陷引起,后者则是算法应用的副产品,是政治传播的产物。洞悉算法政治风险的发生逻辑非常关键,这既是理解算法政治风险何以发生的内在机理,又是预防与治理算法政治风险的前提。

   

n(PEG)∶n(TDI-KH550) 图5 反应物量比对合成反应的影响

从图5可以看出,当PEG与TDI-KH550的量比从1.0∶1提高到1.15∶1时,转化率从67%提高到95%,而当其量比从1.15∶1提高到1.3∶1时,转化率从95%提高到97%,变化不明显,综合分析确定最佳反应物的物质的量比为1.15∶1。

3 结 论

(1) 通过TDI和硅烷偶联剂KH550的聚合产物与PEG反应,合成了含有PEG链段亲水性聚合物硅烷,将亲水性的PEG链段引入到硅烷中,得到亲水性聚合物硅烷。

(1)对PM2.5检测传感器进行调试,对其实际响应声光提示进行记录,烟雾采集数据、声光提示记录如表1所示。

(2) 确定了合成反应的最佳反应时间为2.5~3.0 h,最佳反应温度为68 ℃,PEG和TDI-KH550 的量比以1.15∶1较为适宜。

在反应温度为68 ℃、反应时间为2.5 h时,选择PEG和TDI-KH550的量比为1.0∶1~1.3∶1,考察了反应物配比对合成反应的影响,结果如图5所示。

[1] 刘明光,晏欣,余红伟,等.聚乙二醇硅烷的合成及对不锈钢表面的修饰[J].高分子材料科学与工程,2013,29(10) :13-16.

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突出基层平台建设,全县四级一体化行政审批体系建设走在全区先进行列。广西壮族自治区田阳县食品药品监管局注重乡镇行政审批的前置把关,在各乡镇的“一办三中心”设置窗口,严格开展申办指导、资质初审、现场核验、颁发许可等工作。通过网上审批,实现监管前置、重心下移,办件时限缩短,所有审批事项均比法定时限提速65%以上。在2015年自治区年中工作会议上,该局就食品药品监管工作做了典型发言并被自治区局授予“行政审批改革创新工作先进单位”。

[3] 王威,晏欣,孙卫红.新型无毒防污涂料的发展现状[J].材料开发与应用,2011,26(4):82-84.

在反应温度为68 ℃、PEG与TDI-KH550的量比为1.15∶1.00时,反应时间对—NCO基团转化率的影响如图3所示。

班级群给我们带来的方便显而易见,但随之产生的问题也不少。较为突出的有以下几个方面:一是家长对教师不满,教师被家长追得疲于奔命;二是孩子及家庭的信息泄漏,隐私遭到侵犯;三是家长、孩子、教师的颜面遭受损害;四是无用信息刷屏,影响各方的工作与休息;五是产生语言暴力,激化各种矛盾。为什么会出现这些问题呢?

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通过分析表1,3口井抽水时,最大水位埋深为34.0~35.3 m,相比初始水位,水位降深为8~9.3 m,其中停抽S1时水位为34.0 m,为最不利水位。

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邵海永,刘立洁,刘明光
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